聚合物及其含有該聚合物的抗蝕劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種反轉顯影方式的抗蝕劑聚合物及其包含該聚合物的抗蝕劑組合物，利用光刻技術形成圖案時，特別是，通過NTD方式形成圖案時，防止厚度減少以及厚度減少引起的抗蝕劑耐蝕性降低，從而對于形成具有優異的感光度和分辨率的微細抗蝕圖案有用，特別是，對比度的改善效果顯著。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用光刻技術形成圖案時使用的聚合物以及包含該聚合物的抗 蝕劑組合物。 聚合物及其含有該聚合物的抗蝕劑組合物
【背景技術】
[0002] 近來，光刻（lithography)技術正在積極進行采用ArF浸沒式光刻技術 (immersion)的大批量制造（HVM、high volumn manufacturing)，主要進行實現 50nm 以下 線寬的技術開發。特別是，作為用于實現30nm線寬的接觸孔（contact hole)圖案的方法， 正在積極進行反轉顯影（NTD、negative-tone development)的研究。
[0003] NTD方式與以往的PTD (positive-tone development)方式不相同之處是，作為顯 影液使用有機溶劑。S卩，在曝光部分產生酸，使酸敏感性基團（acid-labile group)脫保護 (deprotection)，利用顯影液的四甲基氫氧化敍（TMAH, tetramethylammonium hydroxide) 洗滌的PTD方式，與其不同的是，NTD方式的情況下，在曝光部位上產生酸，并將酸敏感性基 團脫保護的方法相同，但是，通過以上的脫保護，曝光部位從疏水性轉變為親水性，因而對 顯影液的有機溶劑的溶解度降低，相反，未曝光部位維持原來的疏水性，因此被有機溶劑的 顯影液洗下去。即，最大的區別在于，NTD方式是未曝光部位被顯影液洗滌掉的特征。
[0004] 反轉顯影（NTD、negative-tone development)是為了印刷臨界暗場層，通過光掩 模（bright fileld mask)得到優異的圖像品質的圖像反轉技術。NTD抗蝕劑通常利用含 有酸不穩定性基團（acid-labile group)和光酸發生劑（photoacid generator)的樹脂。 NTD抗蝕劑在光幅照射（actinic radiation)下曝光，則光酸發生劑形成酸，曝光后烘焙期 間該酸阻斷酸不穩定性基團，因此導致曝光區域的極性轉換。其結果，抗蝕劑的曝光區域與 未曝光區域之間溶解度存在差異，抗蝕劑的未曝光區域被特定有機顯像劑如酮類、酯類或 者醚類有機顯影劑消除，因此，保留了由于不溶性曝光區域而生成圖案。
[0005] 通過如前上述的特定的作用機理，將常規的193nm光致抗蝕劑適用于NTD抗蝕劑 的情況，會引發特定的問題。作為其一例，顯影后的光致抗蝕劑圖案，相比于曝光前抗蝕劑 層，其厚度損失很多，因而，在后續的蝕刻期間，抗蝕劑圖案的一部分完全被蝕刻掉，導致圖 案的缺陷。如上所述的厚度損失，是通過常規使用的大體積酸不穩定性基團，例如大型的三 級酯基，從抗蝕劑層切斷而損失所引起的。為了極性轉換，就只需要如上大體積的酸不穩定 性基團的常規193nm光致抗蝕劑而言，厚度損失因如上基團的高含量而更加嚴重。為了解 決上述問題，若使用更厚的抗蝕劑層，則有可能發生圖案龜裂，以及焦點減少等其他問題， 因此不能給出實際意義的解決方案。另外，在NTD中使用典型的193nm光致抗蝕劑的情況 所發生的圖案龜裂，由于從（甲基）丙烯酸酯的基礎聚合物，特別是單獨進行極性轉換的特 定酸不穩定性基團，例如，切斷叔烷基酯以及縮醛離去基團后，光致抗蝕劑的曝光區域產生 的較大量的（甲基）丙烯酸單元，導致問題更惡化。此外，為了極性轉換而單獨依賴在上述 極性較大的酸不穩定性基團的這種常規光致抗蝕劑用于NTD的情況，存在另一種問題是耐 蝕性的降低。
[0006] 因此，正在積極進行解決上述問題的研究。
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:韓國特許公開第2012-0026991號（2012. 03. 20公開）
[0009] 專利文獻2:韓國特許公開第2012-0061757號（2012. 06. 13公開）
[0010] 專利文獻3:韓國特許公開第2012-0078672號（2012. 07. 10公開）
[0011] 專利文獻4:韓國特許公開第2012-0098540號（2012. 09. 05公開）
[0012] 專利文獻5:韓國特許公開第2012-0101618號（2012. 09. 14公開）
[0013] 專利文獻6:韓國特許公開第2012-0114168號（2012. 10. 16公開）
【發明內容】
[0014] 發明要解決的課題
[0015] 本發明的目的在于提供一種反轉顯影方式的聚合物，利用光刻技術形成圖案時， 特別是，通過NTD方式形成圖案時，防止厚度減少以及抗蝕劑耐蝕性降低，從而對于形成具 有優異的感光度和分辨率的微細抗蝕圖案而有用。
[0016] 本發明的另一目的在于提供含有上述聚合物的抗蝕劑組合物，以及利用該抗蝕劑 組合物的圖案形成方法。
[0017] 解決課題的方法
[0018] 為了達到上述目的，本發明的一實施例涉及的反轉顯影方式的抗蝕劑用聚合物， 其包含從具有化學式1結構的單體衍生的重復單元：
[0019] 化學式1
[0020]
【權利要求】
1. 一種反轉顯影方式的抗蝕劑用聚合物，其包含具有下述化學式1結構的單體衍生的 重復單元： 化學式1 在上述化學式1中，
X為選自由含有雙鍵的線型或者環型不飽和烴基、含有雙鍵的雜烯基、含有雙鍵的雜環 基、（甲基）丙烯酸酯基及其它們的組合所組成的組中的自由基聚合性官能團； Y為選自由碳原子數為1?20的亞烷基、碳原子數為2?20的亞烯基、碳原子數為3? 30的環亞烷基、碳原子數為3?30的環亞烯基、碳原子數為6?30的亞芳基及其它們組合 所組成的組中； 札及R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1?20的烷基、碳原子數為3?30的 環烷基、碳原子數為2?30的雜環基及其它們的組合所組成的組中，或者，相鄰的官能團之 間相結合形成碳原子數為3?30的環烷基，或者，與R 2連接的氧一同形成碳原子數為2? 30的雜環燒基， Μ為0或者1的整數。
2. 根據權利要求1所述的聚合物，上述聚合物還包含來自烯烴類化合物或者雜環烷基 化合物的重復單元。
3. 根據權利要求1所述的聚合物，上述聚合物還包含下述化學式5的重復單元： 化學式5 在上述化學式5中，
R4選自由氫原子、碳原子數為1?10的烷基、碳原子數為1?10的烷氧基及其它們組 合所組成的組中； R5選自由氫原子、被選自由鹵素原子、腈基、羥基、烷氧基、縮醛基、酰基、醛基、羰基、羧 基以及酯基所組成的組中的一種以上取代基取代或未取代的碳原子數為1?20的烷基、碳 原子數為1?20的烷氧基、碳原子數為6?30的芳基、硅烷基、碳原子數為2?20的烯基、 碳原子數為3?30的環烷基以及環內包含至少1種選自由N、P、0及S所組成的組中的雜 原子的碳原子數為1?20的雜烷基或者碳原子數為2?30的雜環基及其它們的組合所組 成的組中。
4. 根據權利要求3所述的聚合物，其中， 上述R5為
上述R'和R"分別獨立為碳原子數為1?10 的烷基，或者彼此連接可形成飽和烴環，χ和y分別獨立為〇至5的整數。
5. 根據權利要求1所述的聚合物，其中， 上述聚合物還包含選自由下述化學式6a至6g組成的組中的丙烯酸單體衍生的重復單 元，
上述R'為氫原子或者甲基。
6. 根據權利要求3所述的聚合物，其中，
上述R5a為選自由 所組成的組中的酸敏感基，此時，R'、 和 R"和R"'分別獨立為選自由碳原子數為1?20的烷基、碳原子數為3?30的環烷基、（碳 原子數為1?10的烷基）環烷基、羥基烷基、碳原子數為1?20的烷氧基、（碳原子數為 1?10的烷氧基）烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、（碳原子數為1?10的烷基）羧基、（碳 原子數為3?18的環烷基）羧基及碳原子數為3?30的雜環烷基所組成的組中，或者彼 此相鄰的基團連接可形成碳原子數為3?30的飽和或不飽和的烴環或雜環，R""為碳原子 數為1?10的烷基，z是0至3的整數，w是0至10的整數。
7. 根據權利要求1所述的聚合物，其中， 上述聚合物還包含選自由下述化學式8a?8n組成的組中的丙烯酸單體衍生的重復單 元，
8.根據權利要求1所述的聚合物，其中， 上述聚合物為選自具有下述化學式l〇a至10g結構的化合物組成的組中：
上述式中，a, b, c以及d在滿足a+b+c+d=l的條件下，分別為0〈a/(a+b+c+d) < 0· 9、 Ο < b/ (a+b+c+d)〈0· 9、0 < c/ (a+b+c+d)〈0· 9 以及 Ο < d/ (a+b+c+d)〈0· 9。
9. 根據權利要求1所述的聚合物，其中， 上述聚合物根據凝膠滲透色譜法聚苯乙烯換算的重均分子量為1，〇〇〇至100, 〇〇〇g/ mol。
10. 根據權利要求1所述的聚合物，其中， 上述聚合物的重均分子量與數均分子量之比（Mw/Mn)的分子量分布為1至3。
11. 一種反轉顯影用抗蝕劑組合物，含有權利要求1所述的聚合物。
12. 根據權利要求11所述的抗蝕劑組合物， 相對于抗蝕劑組合物的總重量，上述聚合物的含量為3至20重量％。
13. -種形成抗蝕圖案的方法，其包括如下步驟： 將權利要求11所述的抗蝕劑組合物涂布在基板上而形成抗蝕膜的步驟； 加熱處理上述抗蝕膜之后，以規定圖案進行曝光的步驟；以及， 利用反轉型有機顯影液顯影被曝光的抗蝕圖案的步驟。
14.根據權利要求13所述的形成抗蝕圖案的方法， 上述曝光工藝利用選自由KrF準分子激光、ArF準分子激光、極紫外激光、X-射線及電 子束所組成的組中的光源來實施。
【文檔編號】C08F212/14GK104119476SQ201410141210
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年4月9日 優先權日:2013年4月24日
【發明者】朱炫相, 裵昌完, 安浩益, 吳賢錫 申請人:錦湖石油化學株式會社