一種熔融旋甩快速制備Bi_1-xSb_x熱電材料的方法

專利名稱：一種熔融旋甩快速制備Bi_1-xSb_x熱電材料的方法
技術領域：
本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種熔融旋甩快速制備BihSbx-電材料的方法。
背景技術：
熱電材料是一種能夠實現電能與熱能之間直接轉換的功能材料，其提供了一種安全可靠，全固態的發電和制冷方式，具有廣泛的應用前景。熱電制冷是利用電子在運動中直接傳遞熱量來實現。通常用優值參數Z來描述熱電制冷的能力，Z= α2σ/Κ，其中α是材料的塞貝克系數，σ是材料的電導率，K是材料的熱導率。ZT值越大，制冷能力越強。熱電制冷這種制冷方式較氣體制冷方式有很多優點， 主要表現在無污染、無噪聲，壽命長，可微型化。無摻雜的Bi-Sb合金是目前在50 200Κ溫度范圍內優值系數最高的半導體制冷材料之一，Bi-Sb合金的性能與材料中Sb的含量有關，當Sb的含量為7 22at%時為半導體傳導；當Sb的含量為0 7at%和23 IOOat%時為半金屬傳導。單晶Bi85Sb15的熱電優值在80K可達6. 5 X ΙΟΙ—1，且在50 250K溫度范圍內均大于6. 5 X ΙΟΙ—1。雖然單晶材料表現出優良的熱電性能，但是材料的機械性能較差，材料難以加工成器件，且單晶制備工藝復雜，制備周期長，這些都大大限制了單晶材料的應用。然而，將材料多晶化可以解決單晶材料制備工藝苛刻及機械性能差等缺點，更適合應用于熱電制冷裝置中，盡管由于引入了大量晶界和缺陷大大降低了材料的遷移率及其熱電性能。目前，η型BihSbx塊體熱電材料的制備方法主要有機械合金化得到納米粉體結合熱壓或SPS燒結、熔融淬火結合長時間擴散退火、熔融結合熱壓或SPS燒結等。其中熔融淬火工藝所得材料成分偏聚嚴重，需要長時間的擴散退火(> 100天)，且樣品由于晶粒粗大機械性能也較差；而機械合金化容易在材料中引入雜質，大大影響了材料的電傳輸性能，導致材料的熱電性能較差。此外，上述方法需要高溫、反應周期較長、能源消耗較大，或者產量低、工藝復雜，難以在較短時間下廉價地得到大批量的BihSbx塊體熱電材料。因此，找到一種能快速合成Bi1Jbx塊體熱電材料的方法顯得尤為重要。

發明內容
本發明的目的在于提供一種熔融旋甩快速制備BihSbxU = 0 0. 22)熱電材料的方法，該方法反應周期短、工藝簡單易控、原料廉價易得。為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種熔融旋甩快速制備BihSbx熱電材料的方法，其特征在于它包括如下步驟1)以Bi粒和Sb粒為原料，按Sb/ (Bi+Sb)摩爾比χ = 0 0. 22稱料，將原料置于石英玻璃管中，抽真空并密封(真空度為-0.001 -0.0IMPa)；2)將步驟1)中原料于700°C 800°C熔融反應lh，將熔融得到的產物進行淬火；3)將步驟幻所得產物進行熔體旋甩，然后將得到的帶狀產物研磨成細粉；
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4)將步驟3)所得細粉進行放電等離子體燒結(SPS)，得到致密的BihSbx熱電材料(塊體材料)。所述的步驟1)中，Bi粒和釙粒的質量純度均彡99. 9%。所述的步驟2)中，原料在熔融反應過程中以10°C /min的速率從200°C升溫到 700°C 800°C，然后保溫lh，保溫結束后立即淬火。所述的步驟3)中，熔體旋甩的工藝參數為噴氣壓力為0. 02 0. 04MPa，銅輥線速度為IOm/s 45m/s。所述的步驟4)中，粉末進行放電等離子體燒結的過程為將粉末裝入Φ12. 7mm的石墨模具中壓實，然后燒結，燒結條件為真空小于10 、燒結壓力30 50MPa，燒結溫度為 200 250°C、升溫速率30°C /min、燒結致密化時間2 5min。本發明的有益效果是1.原材料成本低廉。本發明主要采用Bi粒、Sb粒作為原料，來源豐富、價格低廉，易得。2.工藝簡單易控，反應周期短，整個合成過程只需池左右，節省能源，適用于大規模制備。3.燒結產物致密度接近于理論密度，熔體旋甩得到的產物和燒結塊體均為很好的單相合金。


圖1為實施例1中步驟3)，4)得到的Bia85Sbai5熱電材料的XRD圖譜。圖2為實施例1中步驟4)Bia85Sbai5熱電材料的EDS能譜圖。圖3為實施例2中步驟4)得到的Bia78Sbc^2熱電材料的XRD圖譜。圖4為實施例2中步驟^Bia78SbM2熱電材料的EDS能譜圖。圖5為實施例3中步驟4)得到的Bi熱電材料的XRD圖譜。具體實施方法為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容并不僅僅局限于下面的實施例。實施例1 —種熔融旋甩快速制備BihSbx熱電材料的方法，它包括如下步驟1)以Bi粒、Sb粒為原料，按Bia85Sba 15化學計量比配料，稱量總量為5g，將原料置于石英玻璃管中，抽真空密封(真空度為-0. 001 -0. OlMPa) ；Bi粒和Sb粒的質量純度均 ^ 99. 9% ；2)將1)所述原料于750°C熔融反應lh，將熔融得到的產物進行淬火；所述熔融反應以10°C /min溫度從200°C升溫到750°C，在750°C保溫lh，保溫結束后立即淬火；3)將步驟2、所得產物進行熔體旋甩(噴氣壓力為0. 02MPa，銅輥線速度為45m/ s)，然后將得到的帶狀產物研磨成細粉(粒徑為200 800目)；4)將步驟3)所得細粉進行放電等離子體燒結(SPS)，過程為將粉末裝入 Φ 12. 7mm的石墨模具中壓實，然后燒結，燒結條件為真空小于10Pa、燒結壓力30MPa，燒結溫度為250°C、升溫速率30°C /min、燒結致密化時間2min，得到塊體材料(Bia85Sba 15熱電材料)。塊體材料的XRD圖譜見圖1，EDS能譜圖見圖2，由圖1和圖2可知，步驟4)所得到的塊體材料為Bia85Sbai5單相。最下面的柱狀XRD圖譜是Bi標準譜峰，通過標準pdf卡片查得；上面兩個是樣品的實測XRD圖譜，由于BiSb合金沒有標準參比圖譜，主要是通過峰位偏移來確定Sb是否與 Bi合金化，從我們測試的結果來看，含有一定量Sb的BiSb合金的XRD譜峰均向高角度偏移 (由于Sb原子比Bi小，因此BiSb合金的晶格比Bi要小，XRD峰位會向高角度偏移)，并且沒有觀察到單質Sb峰和其他雜峰，這說明Sb與Bi形成單相BiSb合金。密度d利用Archimedes原理采用排水法測得，所得塊體樣品的密度相對密度均可達到99%以上。Sb含量為15%的樣品(Bia85Sbai5熱電材料)經過低溫熱電性能測試，其在140K 附近取得最大Z值，為2. 8X KT3IT1tj比其他制備多晶BiSb方法(如機械合金化得到納米粉體結合熱壓或SPS燒結、熔融結合熱壓或SPS燒結)得到的結果要高，具有較好的低溫制冷應用前景，并且制備周期大大縮短，對實際生產具有十分重要的意義。Sb含量在15%附近時，該合金材料的熱電性能最優。實施例2 一種熔融旋甩快速制備BihSbx熱電材料的方法，它包括如下步驟1)以Bi粒、Sb粒為原料，按Bia78Sba a化學計量比配料，稱量總量為5g，將原料置于石英玻璃管中，抽真空密封(真空度為-0. 001 -0. OlMPa) ；Bi粒和Sb粒的質量純度均之 99. 9% ；2)將1)所述原料于800°C熔融反應lh，將熔融得到的產物進行淬火；所述熔融反應以10°C /min溫度從200°C升溫到800°C，在800°C保溫lh，保溫結束后立即淬火；3)將步驟2)所得產物進行熔體旋甩(噴氣壓力為0. 04MPa，銅輥線速度為30m/ s)，然后將得到的帶狀產物研磨成細粉(粒徑為200 800目)；4)將步驟3)所得細粉進行放電等離子體燒結(SPS)，過程為將粉末裝入 Φ 12. 7mm的石墨模具中壓實，然后燒結，燒結條件為真空小于10Pa、燒結壓力50MPa，燒結溫度為200°C、升溫速率30°C /min、燒結致密化時間5min，得到塊體材料。塊體材料的XRD 圖譜見圖3,EDS能譜圖見圖4，由圖3和圖4可知，步驟4)所得到的塊體材料為Bia78Sbc^2 單相。Sb含量為22%的樣品(Bia78Sbc^2熱電材料)經過低溫熱電性能測試，其在120K 附近取得最大Z值，為1. 3X KT3IT1,其性能及應用前景不如Bia85Sbai5t5實施例3 一種熔融旋甩快速制備BihSbx熱電材料的方法，它包括如下步驟1)以Bi粒為原料，稱量5gBi粒，將原料置于石英玻璃管中，抽真空密封(真空度為-0. 001 -0. OlMPa) ；Bi粒的質量純度之99. 9% ；2)將1)所述原料于700°C熔融反應lh，將熔融得到的產物進行淬火；所述熔融反應以10°C /min溫度從200°C升溫到700°C，在700°C保溫lh，保溫結束后立即淬火；
3)將步驟2)所得產物進行熔體旋甩(噴氣壓力為0. 03MPa，銅輥線速度為IOm/ s)，然后將得到的帶狀產物研磨成細粉(粒徑為200 800目)；4)將步驟3)所得細粉進行放電等離子體燒結(SPS)，過程為將粉末裝入 Φ 12. 7mm的石墨模具中壓實，然后燒結，燒結條件為真空小于10Pa、燒結壓力50MPa，燒結溫度為200°C、升溫速率30°C /min、燒結致密化時間2min，得到致密的塊體材料。塊體材料的XRD圖譜見圖5，由圖5可知，步驟4)所得到的塊體材料為Bi單相。Bi其在IOOK附近取得最大Z值，為1. IXlO-3K-1,其性能及應用前景不如 Bi。· 85孔0· 15。本發明各原料的上下限取值以及區間值都能實現本發明，在此就不一一列舉實施例。
權利要求
1.一種熔融旋甩快速制備BihSbx熱電材料的方法，其特征在于它包括如下步驟1)以Bi粒和Sb粒為原料，按Sb/(Bi+Sb)摩爾比X = 0 0. 22稱料，將原料置于石英玻璃管中，抽真空并密封；2)將步驟1)中原料于700°C 800°C熔融反應lh，將熔融得到的產物進行淬火；3)將步驟幻所得產物進行熔體旋甩，然后將得到的帶狀產物研磨成細粉；4)將步驟幻所得細粉進行放電等離子體燒結，得到BihSbx熱電材料。
2.根據權利要求1所述的一種熔融旋甩快速制備BihSbx熱電材料的方法，其特征在于所述的步驟1)中，Bi粒和Sb粒的質量純度均彡99. 9%。
3.根據權利要求1所述的一種熔融旋甩快速制備BihSbx熱電材料的方法，其特征在于所述的步驟2)中，原料在熔融反應過程中以10°C /min的速率從200°C升溫到700°C 800°C，然后保溫lh，保溫結束后立即淬火。
4.根據權利要求1所述的一種熔融旋甩快速制備BihSbx熱電材料的方法，其特征在于所述的步驟幻中，熔體旋甩的工藝參數為噴氣壓力為0. 02 0. 04MPa，銅輥線速度為 IOm/s 45m/s。
5.根據權利要求1所述的一種熔融旋甩快速制備BihSbx熱電材料的方法，其特征在于所述的步驟4)中，粉末進行放電等離子體燒結的過程為將粉末裝入Φ 12. 7mm的石墨模具中壓實，然后燒結，燒結條件為真空小于10Pa、燒結壓力30 50MPa，燒結溫度為 200 250°C、升溫速率30°C /min、燒結致密化時間2 5min。
全文摘要
本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種熔融旋甩快速制備Bi1-xSbx熱電材料的方法。一種熔融旋甩快速制備Bi1-xSbx熱電材料的方法，其特征在于它包括如下步驟1)以Bi粒和Sb粒為原料，按Sb/(Bi+Sb)摩爾比x＝0～0.22稱料，將原料置于石英玻璃管中，抽真空并密封；2)將步驟1)中原料于700℃～800℃熔融反應1h，將熔融得到的產物進行淬火；3)將步驟2)所得產物進行熔體旋甩，然后將得到的帶狀產物研磨成細粉；4)將步驟3)所得細粉進行放電等離子體燒結，得到Bi1-xSbx熱電材料。該方法反應周期短、工藝簡單易控、原料廉價易得，適用于大規模制備。
文檔編號C22C1/04GK102424922SQ20111042434
公開日2012年4月25日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者唐新峰, 李涵, 王善禹, 羅婷婷 申請人:武漢理工大學