專利名稱：一種透鏡狀高純球霰石型碳酸鈣晶體及其制備方法
技術領域：
本發明屬于無機鹽材料技術領域，特別涉及透鏡狀高純球霰石型碳酸鈣晶體及其制備方法。
背景技術：
碳酸鈣作為工業生產中的重要無機填料，廣泛應用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨等行業。其優點在于無毒、色白、價格低廉、易于加工處理等。碳酸鈣存在多種晶型，一般以方解石、文石、球霰石三種晶型存在。方解石穩定性最強，球霰石和文石都是亞穩晶型。常規合成工藝，如二氧化碳通入氫氧化鈣進行碳酸化反應或水溶性鈣鹽和碳酸鹽進行沉淀反應，制備的碳酸鈣一般是方解石，并且得到的碳酸鈣產品容易聚集結塊，使其在應用中受到極大地限制，在改善材料性能方面起不到理想效果。相比于方解石型和文石型碳酸鈣，球霰石型碳酸鈣具有更大的比表面積、更高的表面活性，在提高產品物理性能方面更加有效。近年來，關于合成球霰石型碳酸鈣的文獻和專利多集中在如何合成單分散性好、粒徑均一的球霰石型碳酸鈣。CN1631792(CN200410089086. 6)公開了一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣及制備方法。該碳酸鈣晶體為針狀短纖維形，其尺寸長為2 8微米，寬為0. 3 1. 5微米，長徑比在5 10，球霰石型碳酸鈣含量大于90%。該針狀短纖維碳酸鈣晶體表面附載有50 300nm的小顆粒。本發明的制備方法是將含有水溶性有機溶劑的碳酸鹽水溶液與含有水溶性有機溶劑的鈣鹽水溶液混合，碳酸根和鈣離子的濃度為0. 01 0. lmol/L，碳酸根與鈣離子的摩爾比為1. 2 0. 8 1，溶液化學反應溫度控制在5°C至50°C，反應時間大于0. 5小時的工藝條件下，進行離子沉積合成碳酸鈣晶體；所述的水溶性有機溶劑為乙醇、 異丙醇、丙酮、乙醚、乙二醇二甲醚或者四氫呋喃。利用水溶性有機溶劑和水對碳酸鹽和鈣鹽的不同溶解性，及對鈣離子和碳酸根的溶劑化作用不同而合成。該碳酸鈣具有良好的單分散性、分布均一性、大長徑比，高表面活性，適用于紙張的涂布，塑料、涂料、油墨、紙張等的填充，也可作為鈣制劑的原料。已報道的球霰石型碳酸鈣晶體的制備方法中或者得到的產品不穩定，晶體尺寸形貌不易控制，或者制備方法復雜，實驗條件較難于控制。因此采用簡單的實驗方法和溫和的條件合成具有工業應用價值的球霰石型碳酸鈣具有重要的實際應用意義。室溫條件下，通過溶液混合的方法，在水溶液中通過離子液體型表面活性劑調控制備單分散透鏡狀球霰石型碳酸鈣的技術還未見報道。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種產率高，單分散的、透鏡狀高純球霰石型碳酸鈣及其制備方法。本發明的技術方案如下一種透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，該碳酸鈣晶體是由尺寸為50 150nm的納米球顆粒聚集形成的直徑為0. 8 3. 0 μ m、厚度為0. 5 2. 5 μ m的透鏡狀結構，球霰石型碳酸鈣含量為100%。本發明的透鏡狀球霰石型碳酸鈣，是采用溶液混合的方法，通過在水溶液中加入離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯([C4mim] [C12H25SO4])形成的膠束體系作為模板，誘導得到形貌為由納米球亞結構組裝聚集形成的透鏡狀結構球霰石型碳酸鈣。根據本發明，優選的，所述透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體是由尺寸約為70 90nm的納米球顆粒聚集形成的，直徑約為1. 8 2. 7 μ m，厚度約為1. 5 2. 0 μ m ；球霰石型碳酸鈣含量為100%。根據本發明，優選的，所述透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體是由尺寸約為100 130nm 的納米球顆粒聚集形成的，直徑約為2. 2 2. 8 μ m，厚度約為1. 0 1. 5 μ m ；球霰石型碳酸鈣含量為100%。根據本發明，優選的，所述透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體是由尺寸約為50 SOnm的納米球顆粒聚集形成的，直徑約為1. 5 2. 5 μ m，厚度約為0. 8 1. 4 μ m ；球霰石型碳酸鈣含量為100%。根據本發明，優選的，所述透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體是由尺寸約為70 SOnm的納米球顆粒聚集形成的，直徑約為0. 9 1. 6 μ m，厚度約為0. 7 1. 0 μ m ；球霰石型碳酸鈣含量為100%。一種透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，包括步驟如下(1)將水溶性碳酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，得到濃度為0. 4 0. 6mol/L碳酸鈉水溶液；(2)將水溶性氯化鈣加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，得到濃度為0. 4 0. 6mol/L氯化鈣水溶液；(3)將離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，調節所得離子液體型表面活性劑溶液的PH值為7. 0 11. 0，濃度為 7·5 30mmol/L。(4)在室溫條件下，將步驟(1)制得的碳酸鈉水溶液加入到步驟(3)的離子液體型表面活性劑溶液中，再加入步驟( 制得的氯化鈣水溶液，控制混合溶液中碳酸鈉和氯化鈣的濃度分別為70 80mmol/L，碳酸鈉與氯化鈣的摩爾比為0.85 1.15 1。將混合溶液室溫下攪拌1 1. 5小時，室溫陳化40 48小時，所得的反應混合液經離心或過濾分離，固體產物用水和乙醇洗滌，室溫下自然晾干即得到單分散的透鏡狀球霰石型碳酸鈣。上述步驟(3)中溶液的pH用氫氧化鈉溶液進行調節。上述步驟(3)中所述的離子液體型表面活性劑1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯可以市場購買，也可按現有技術制備。本發明提供以下優選的制備方法所述的離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯，可按以下方法制備反應瓶中加入1- 丁基-3-甲基咪唑氯(C4mimCl)，十二烷基硫酸鈉(SDS)和二氯甲烷溶劑，室溫下攪拌3小時，過濾，取清液，水洗至無氯離子，旋蒸除去溶劑，得到白色固體即1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯([C4mim] [C12H25SO4])。
權利要求
1.一種透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于該碳酸鈣晶體是由尺寸為50 150nm 的納米球顆粒聚集形成的直徑為0. 8 3. 0 μ m、厚度為0. 5 2. 5 μ m的透鏡狀結構，球霰石型碳酸鈣含量為100%。
2.如權利要求1所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于，所述碳酸鈣晶體是由尺寸為70 90nm的納米球顆粒聚集形成的，直徑為1. 8 2. 7 μ m，厚度為1. 5 2.0μπι;球霰石型碳酸鈣含量為100%。
3.如權利要求1所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于，所述碳酸鈣晶體是由尺寸為100 130nm的納米球顆粒聚集形成的，直徑為2. 2 2. 8 μ m，厚度為1. 0 1.5μπι;球霰石型碳酸鈣含量為100%。
4.如權利要求1所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于，所述碳酸鈣晶體是由尺寸為50 80nm的納米球顆粒聚集形成的，直徑為1. 5 2. 5 μ m，厚度為0. 8 1.4μπι;球霰石型碳酸鈣含量為100%。
5.如權利要求1所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，其特征在于，所述碳酸鈣晶體是由尺寸為70 SOnm的納米球顆粒聚集形成的，直徑為0. 9 1. 6 μ m，厚度為0. 7 1. Oym;球霰石型碳酸鈣含量為100%。
6.權利要求1 5任一項所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，包括步驟如下(1)將水溶性碳酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，得到濃度為0.4 0. 6mol/L 碳酸鈉水溶液；(2)將水溶性氯化鈣加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，得到濃度為0.4 0. 6mol/L 氯化鈣水溶液；(3)將離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解，調節所得離子液體型表面活性劑溶液的PH值為7. 0 11. 0，濃度為 7·5 30mmol/L ；(4)在室溫條件下，將步驟(1)制得的碳酸鈉水溶液加入到步驟( 的離子液體型表面活性劑溶液中，再加入步驟( 制得的氯化鈣水溶液，控制混合溶液中碳酸鈉和氯化鈣的濃度分別為70 80mmol/L，碳酸鈉與氯化鈣的摩爾比為0. 85 1. 15 1 ；將混合溶液室溫下攪拌1 1. 5小時，室溫陳化40 48小時，所得的反應混合液經離心或過濾分離，固體產物用水和乙醇洗滌，室溫下自然晾干即得到單分散的透鏡狀球霰石型碳酸鈣。
7.如權利要求6所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟(3)中溶液的PH用氫氧化鈉溶液進行調節。
8.如權利要求6所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述的離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯，按以下方法制備反應瓶中加入1-丁基-3-甲基咪唑氯，十二烷基硫酸鈉和二氯甲烷溶劑，室溫下攪拌 3小時，過濾，取清液，水洗至無氯離子，旋蒸除去溶劑，得到白色固體即1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯。
9.如權利要求6所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)將5.碳酸鈉加入到IOOml去離子水中，攪拌下至全部溶解，得到濃度為 0. 5mol/L的溶液，備用；(2)將5.M9g氯化鈣加入到IOOml去離子水中，攪拌下至全部溶解，得到濃度為0. 5mol/L的溶液，備用；(3)將0.323g 1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯溶于77ml去離子水中，攪拌下至全部溶解；調節溶液的PH為7，得到濃度為10. 4mmol/L的溶液，備用；(4)室溫下，將1.5ml步驟(1)中所得的碳酸鈉溶液加入到步驟(3)中所得的離子液體型表面活性劑溶液中混合均勻，在攪拌的條件下加入1. 5ml步驟O)中所得的氯化鈣溶液，室溫攪拌1小時，室溫陳化48小時；離心分離、洗滌，自然晾干得到白色粉末狀碳酸鈣， 即單分散透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體，直徑為2. 2 2. 8 μ m，厚度為1 1. 5 μ m，其中納米球亞結構為尺寸約100 130nm的球形納米顆粒，球霰石型碳酸鈣含量為100%。
10.如權利要求6所述的透鏡狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)將5.299g碳酸鈉加入到IOOml去離子水中，攪拌下至全部溶解，得到濃度為 0. 5mol/L的溶液，備用；(2)將5.M9g氯化鈣加入到IOOml去離子水中，攪拌下至全部溶解，得到濃度為 0. 5mol/L的溶液，備用；(3)將0.646g 1- 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯溶于77ml去離子水中，攪拌下至全部溶解；調節溶液的PH為7，得到濃度為20. 8mmol/L的溶液，備用；(4)室溫下，將1.5ml步驟(1)中所得的碳酸鈉溶液加入到步驟C3)中所得的離子液體型表面活性劑溶液中混合均勻，在攪拌的條件下加入1. 5ml步驟( 中所得的氯化鈣溶液， 室溫攪拌1小時，室溫陳化48小時；離心分離，洗滌，自然晾干得到白色粉末狀碳酸鈣，即單分散透鏡狀球霰石型碳酸鈣晶體；得到的碳酸鈣透鏡狀顆粒直徑為1. 5 2. 5 μ m，厚度為 0. 8 1. 4 μ m，其中納米球亞結構為尺寸約50 80nm的球形納米顆粒，球霰石型碳酸鈣含量為100%。
全文摘要
本發明涉及一種透鏡狀高純球霰石型碳酸鈣晶體及其制備方法，該碳酸鈣晶體是由尺寸為50～150nm的納米球顆粒聚集形成的直徑為0.8～3.0μm、厚度為0.5～2.5μm的透鏡狀結構，球霰石型碳酸鈣含量為100％。制備方法是將離子液體型表面活性劑溶解到去離子水中，依次加入碳酸鈉水溶液和氯化鈣水溶液，攪拌混合均勻，陳化，分離，晾干，得到單分散透鏡狀球霰石型碳酸鈣。本發明制備方法簡單，反應條件溫和、易于控制，球霰石型碳酸鈣晶體產率高，可大規模生產。所得碳酸鈣晶體單分散性好，分布均一，可用作造紙等工業填充劑。
文檔編號C01F11/18GK102249281SQ201110162938
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月16日 優先權日2011年6月16日
發明者于麗, 任華英, 劉永輝, 杜偉, 焦靜靜, 王曉晴, 趙英淵 申請人:山東大學