本發明涉及一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑及其應用，屬于濕法冶金凈化除雜領域。
背景技術：
鋅是第四“常見”金屬，僅次于鐵、鋁及銅。鋅具有優良的抗大氣腐蝕性能，在常溫下表面易生成一層保護膜，因此鋅主要用于剛材和鋼結構件的表面鍍層，廣泛用于汽車、建筑、船舶、輕工業的行業。同時，鋅具有使用的機械性能，其中鋅銅鈦合金的強度、硬度及其抗蠕變性均表現出色，已被廣泛應用于小五金的生產。鋅也作為常用的電極材料在現代工業中對于電池制造上有不可磨滅的地位。2015年美國地址調查局發布數據顯示，中國鋅儲量為4300萬噸，占全球鋅儲量的18.70％，位居世界第二。同時我國是世界最大的鋅生產國，鋅產量連續多年居世界第一位。國際鉛鋅研究組表明中國的鋅消費總量占世界的四分之一。
鋅冶煉工藝分為火法和濕法兩大類。20世紀前基本上是火法冶煉，自從1916年濕法煉鋅問世以來，由于它自身的優勢而迅速得到發展，在鋅冶煉工藝中逐漸占據優勢。現在，濕法煉鋅是世界上最主要的煉鋅方法，其產量占世界總產量的80％以上，新建和擴建的鋅冶煉企業均采用濕法煉鋅工藝。濕法煉鋅主要由焙燒、制酸、浸出、凈化、電解、熔鑄等工序組成，與火法煉鋅比較其主要優點是能耗低、環境衛生、勞動條件好，能夠綜合回收有價金屬，金屬回收率高，抑郁實現大規模化、連續化、自動化生產。
在濕法煉鋅中，鋅精礦中的鐵或多或少地會進入到浸出液中，溶液中含鐵濃度一般在1～15g/L。在鋅電沉積和鋅粉置換凈化除雜之前，必須將溶液中絕大部分的鐵離子去除，以保證后續的工藝經濟有效運行。目前工業應用的除鐵方法有黃鉀(鈉、氨)鐵礬法，針鐵礦法和赤鐵礦法。黃鉀鐵礬法除鐵時由于鐵釩早熟，導致浸出渣量較大，鉛、銀品位較低，且銦、鍺等稀散金屬進入渣中。鐵礬渣含鋅低，不需再進行處理，送渣庫堆存，渣庫占用大量土地，防滲難度大，投資費用高，存在環境污染的隱患。赤鐵礦法除鐵具有金屬回收率高，原料的綜合利用好，且產出的石膏可作為商品出售，赤鐵礦渣含鐵高，精處理后可作為煉鐵原料，實現“無廢渣”冶煉等優勢，但但因需用昂貴的鈦材制造耐高溫、高壓設備，操作控制要求高，投資費用高，整齊消耗大，因此尚未得到廣泛應用。據統計，目前世界上只有日本飯島和德國達頓兩家電鋅廠采用赤鐵礦法除鐵。針鐵礦法除鐵可以在比較溫和的條件下應用，其設備投資和除鐵操作費用低；生成的沉鐵渣顆粒粒徑大，易于過濾；產生的渣量遠小于黃鐵礬法且含鐵品位高，可以作為二次資源回收利用。針鐵礦法對濕法酸性浸出液的除鐵效果表現良好，得到廣泛的應用。
在濕法煉鋅的兩段浸出-浸出渣揮發窯揮發工藝中，由于中性浸出渣需要進煙化爐還原焙燒，氧化鋅浸出液中鐵離子主要為+2價態。在除鐵工序中，需先將亞鐵離子氧化為三價鐵離子，再加入中和劑使其水解生成針鐵礦沉淀。工業中常用的中和劑為加壓氧氣、加壓空氣或加壓富氧空氣。但由于氧氣的氧化電位低，在浸出液中的溶解比率低，導致空氣、氧氣對溶液中亞鐵離子的氧化速度較慢，工業中需使用多個大型攪拌桶進行氧化除鐵。尤其處理含鐵較高的鋅浸出液，則需要更多的攪拌桶、更多的壓縮氣體和更大面積的廠房，其設備成本和操作成本則大大升高。另外，氧氣氧化使溶液中亞鐵離子濃度降低時，對其的氧化效率也逐漸降低。以至于亞鐵離子濃度較低時，氧氣對其基本沒有了氧化能力，使最終氧化除鐵溶液中仍含有幾十毫克升的亞鐵離子。這部分亞鐵離子對后續的凈化工藝會產生不良的影響。
同時，還有研究人員采用雙氧水作為氧化劑，配合適當中和劑能夠處理鋅浸出液中的鐵，如《鋅冶煉渣浸出液除鐵研究》、《用針鐵礦法從鋅礦石浸出液中除鐵試驗研究》等，在《鋅冶煉渣浸出液除鐵研究》一文中所記載的技術，但該技術中鐵的濃度大于等于0.01365g/L，在《用針鐵礦法從鋅礦石浸出液中除鐵試驗研究》一文中，以雙氧水為氧化劑，以氧化鈣作為中和劑其結果為，鐵的去除率僅為70.14％。
技術實現要素：
本發明針對目前濕法煉鋅工業氧化除鐵工序中，使用壓縮空氣氧氣Fe2+離子速率慢，氧化不徹底，使用設備多等問題，做了大量嘗試，于無意中發現了采用過氧化鈣和/或可溶性過硫酸鹽處理濕法冶金浸出液尤其是鎳、鋅浸出液能達到意料不到的效果。
本發明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑，所述固體氧化劑中含有過氧鍵。
作為優選，所述固體氧化劑為過氧化鈣和/或可溶性過硫酸鹽。可溶性過硫酸鹽優選為過硫酸銨。
本發明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑，所述固體氧化劑的粒度小于等于2mm。
本發明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應用，所述應用包括將其用于濕法煉鋅、鎳、銅等工藝中浸出液中氧化除鐵工序。將其用于濕法煉鋅、鎳、銅等氧化除鐵工序，可以顯著提高亞鐵離子的氧化速度，其對亞鐵離子的氧化速度是加壓氧氣的4倍以上，且最終鐵離子殘余濃度低于10mg/L，有效地解決氧化除鐵中亞鐵離子的氧化問題。
其使用方法為將固體氧化劑干粉或其漿化液均勻連續地加入到氧化除鐵攪拌桶中。氧化反應完成后，該氧化劑反應產物為固體沉淀，進入渣中。固體氧化劑的用量與溶液中亞鐵離子的摩爾比為1:1.6～10。單獨使用固體氧化劑時，固體氧化劑的用量與溶液中亞鐵離子的摩爾比優選為1:1.6～2。配合氣體氧化劑同時使用，用量要根據氣體通入量和要求的氧化效果，鈣氧化劑的用量與溶液中亞鐵離子的摩爾比優選為1:2～10。
本發明所述固體氧化劑在浸出液中緩慢溶解，其有效利用率高于80％。若空氣或氧氣通入量為0，有效利用率按80％計算時，體氧化劑的用量與溶液中亞鐵離子含量的摩爾比為0.625:1。根據氧氣或空氣的通入量，固體氧化劑的用量會相應的降低。
本發明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應用，還可以將所述固體氧化劑與氣體氣體氧化劑聯合使用。所述氣體氧化劑為空氣、氧氣或富氧空氣中的一種。本發明所開發的氧化劑可加速亞鐵離子的氧化速度及降低最終殘余的鐵離子濃度；氣體氧化劑配合使用則可減少固體氧化劑使用量，減少產出渣量和經濟成本。
本發明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應用，用所述固體氧化劑處理鋅浸出液1-2小時后，最終殘余的亞鐵離子濃度低于10mg/L。
本發明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應用，用所述固體氧化劑處理浸出液，當浸出液中亞鐵離子濃度低于5g/L時，僅使用過氧化鈣一種固體氧化劑；當亞鐵離子濃度高于5g/L時，使用過氧化鈣與過硫酸銨混合固體氧化劑，其中過硫酸銨與過氧化鈣的質量比為1:3～5。當過氧化鈣與過硫酸銨混合使用時，其達到意想不到的效果，尤其是在處理鎳浸出液時，其效果更為明顯。
本發明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應用，用所述固體氧化劑處理鋅浸出液時，不會產生氫氧化鐵膠狀物，且出鐵過程中，無需另外加入pH調節劑。整個過程簡單易控。
本發明一種濕法冶金浸出液中和除鐵的固體氧化劑的應用，用所述固體氧化劑處理鋅浸出液時，其鋅的損失率小于等于3％、優選為小于等于2％
相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果：
1、本發明的固體氧化劑價格低廉、性質溫定、存儲運輸方便、使用危險性低。
2、本發明的固體氧化劑對亞鐵離子的氧化速度快，氧化更徹底，其氧化速度是加壓氧氣的4倍以上，最終殘余的亞鐵離子濃度低于10mg/L。
3、本發明的固體氧化劑有效利用率高于80％。
4、本發明的固體氧化劑配合空氣或氧氣一起使用，可以減少固體氧化劑的用量，降低經濟成本。
5、本發明的固體氧化劑使用后不往溶液中引入其他雜質離子，反應產物為固體沉淀，進入氧化除鐵渣中一起排走。所以固體氧化劑的使用濕法冶煉工藝無任何不良影響。
具體實施方式
以下實施例是對本發明的內容進一步說明，而不是限制本發明權利要求保護的范圍。
實施例1：
實施例1所用固體氧化劑為過氧化鈣和過硫酸銨，兩者的質量比為3:1。
本發明的固體氧化劑應用于蒙自礦冶環保科技分公司濕法煉鋅氧化除鐵工序，除鐵前液中亞鐵離子濃度為9.18g/L，采用與現場一致的針鐵礦法除鐵。分別采用空氣、固體氧化劑、空氣+固體氧化劑三種氧化劑氧化除鐵，其中通入空氣壓力為0.6MPa，流量為2m3/h；單獨使用含鈣固體氧化劑用量為4.85g·L-1h-1；與氧氣混合使用時含鈣固體氧化劑用量為1.62g·L-1h-1。三種氧化劑將除鐵前液中亞鐵離子氧化完全所需要的時間分別為6h、1.5h和2h，其對亞鐵離子的氧化速率分別是1.52g·L-1h-1、6.09g·L-1h-1和4.57g·L-1h-1，且最終殘余的亞鐵離子濃度分別為43mg/L、8mg/L和12mg/L。鋅的損失率小于等于3％。
蒙自礦冶環保科技分公司氧化除鐵試驗結果
實施例2：
實施例2中固體氧化劑為過氧化鈣。
本發明的固體氧化劑應用于馳宏鋅鍺會澤冶煉分公司濕法煉鋅氧化除鐵工序，除鐵前液中亞鐵離子濃度為2.54g/L，采用與現場一致的針鐵礦法除鐵。分別采用氧氣、固體氧化劑、氧氣+固體氧化劑三種氧化劑氧化除鐵，其中通入氧氣壓力為0.4MPa，流量為0.5m3/h；單獨使用固體氧化劑用量為1.5g·L-1h-1；與氧氣混合使用時含鈣固體氧化劑用量為0.5g·L-1h-1。三種氧化劑將除鐵前液中亞鐵離子氧化完全所需要的時間分別為3h、1h和1.5h，其對亞鐵離子的氧化速率分別是0.85g·L-1h-1、2.54g·L-1h-1和1.69g·L-1h-1，且最終殘余的亞鐵離子濃度分別為25mg/L、6mg/L和10mg/L。鋅的損失率小于等于2％。
馳宏鋅鍺會澤冶煉分公司氧化除鐵試驗結果
實施例3：
實施例3中固體氧化劑為過氧化鈣和過硫酸銨，兩者的質量比為5:1。
本發明的固體氧化劑應用于金川鎳冶煉廠電鎳三車間除鐵工序，加壓氧浸液中亞鐵離子濃度為6.83g/L，采用針鐵礦法除鐵。分別采用氧氣、固體氧化劑和氧氣+固體氧化劑三種氧化劑氧化除鐵，其中通入氧氣壓力為0.5MPa，流量為1m3/h；單獨使用固體氧化劑用量為4.85g·L-1h-1；與氧氣混合使用時固體氧化劑用量為1.62g·L-1h-1。三種氧化劑將除鐵前液中亞鐵離子氧化完全所需要的時間分別為5h、2h和3h，其對亞鐵離子的氧化速率分別是1.37g·L-1h-1、3.42g·L-1h-1和2.28g·L-1h-1，且最終殘余的亞鐵離子濃度分別為34mg/L、5mg/L和9mg/L。鎳的損失率小于等于1.5％。
金川鎳冶煉廠電鎳三車間氧化除鐵試驗結果
對比例1
按《用針鐵礦法從鋅礦石浸出液中除鐵試驗研究》記載的方案，以雙氧水為氧化劑，以氧化鈣作為中和劑其結果為，鐵的去除率僅為70.14％，遠遠差于本發明。