一種酸性離子液體及采用溶萃耦合電解法分離提純稀土或稀貴金屬的方法與流程

本發明涉及稀土或稀貴金屬的分離提純領域，具體涉及一種酸性離子液體及采用該離子液體的溶萃耦合電解法分離提純稀土或稀貴金屬的方法。

背景技術：

戰略性稀貴金屬材料是人類生產生活中不可分割的元素。面對能源發展，研究出許多新型合金，包括i)稀土鎂合金(鑭La，鈰Ce，釔Y)、ii)稀土鋁合金、iii)磁制冷合金(鎵Ga)、iv)鑭鐵合金以及v)稀土磁體合金(鈰Ce，鐠Pr，釹Nd，釤Sm，鋱Tb，鏑Dy)等。這些新型合金的制備依賴于大量的高純稀土金屬和/或稀貴金屬，因而，對于分離與制造稀土金屬及稀貴金屬等材料，存在著越來越強烈的需求。

稀土金屬包含鈧(Sc)，釔(Y)和鑭系的15種金屬，共有17種金屬。基于稀土金屬元素的電子層結構和物理化學性質，稀土金屬元素又被分為輕稀土金屬(鑭La，鈰Ce，鐠Pr，釹Nd，钷Pm，釤Sm，銪Eu，釓Gd)和重稀土(鋱Tb，鏑Dy，鈥Ho，鉺Er，銩Tm，鐿Yb，镥Lu，鈧Sc，釔Y)。正因為稀土金屬元素具有特殊的物理化學性質，稀土金屬元素在軍事，化工，冶金，陶瓷，玻璃，新材料等領域得到了廣泛的應用，特別是高新技術工業的重要原材料，都依賴稀土金屬元素制造的組件。稀貴金屬包含貴金屬金(Au)，銀(Ag)和鉑族金屬(鉑Pt，鈀Pd，銠Rh，釕Ru，銥Ir，鋨Os)以及稀有金屬(鋰Li，銣Rb，銫Cs，鈹Be，鈦Ti，鋯Zr，釩V，鈮Nb，鉭Ta，鉬Mo，鎢W)等，主要應用于電氣工業，化學工業，陶瓷工業，原子能工業及航空航天工業等方面。

冶金是提取金屬或金屬化合物，用各種加工方法將金屬制成具有一定性能的金屬材料的過程與工藝，通常包括火法冶金，濕法冶金及電冶金等。其中，電冶金是利用電能從礦石或其他原材料中提取、回收和精煉金屬的冶金過程，但由于大量的電力的使用，導致這種方法的能耗大并且由于電阻效應導致其效率低。濕法冶金，也稱為溶劑萃取技術，是分離稀土金屬及稀貴金屬元素的常用技術，這是因為濕法冶金可以通過不同的萃取劑的選擇，對不同金屬有特殊的萃取效應，并且可以通過聯動的方式，大批量處理；但是，濕法冶金需要消耗大量的酸以及有機溶劑，導致環境污染、危害大。

離子液體一般泛指在室溫下呈液態、由陰離子和陽離子組成的液體(也稱室溫離子液體)。離子液體具有諸如良好的導電導熱性、較大的溫度穩定范圍、幾乎沒有蒸汽壓及不揮發等特點，因而又稱為綠色溶劑。在萃取方面，離子液體對于金屬氧化物的溶解已經被證明，但現有的離子液體對金屬氧化物的選擇性差，萃取率低。

傳統離子液體采用傳統的熔鹽電解法來電離金屬時，存在能耗高的缺陷。雖然近期開發了新型的離子液體電解法，但仍存在金屬離子在離子液體的載率低、工藝復雜等缺點。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的問題，本發明首先提出了一類新的酸性離子液體，利用離子液體的可修飾性，通過在離子液體上選擇修飾有效官能團，顯著增加了離子液體的溶萃能力，尤其是對金屬氧化物的溶萃能力。

進一步，本發明提出了一種新的溶萃耦合電解工藝，高效地實現了從金屬固相物質中直接溶萃分離目標金屬或去除有害金屬，具體包括金屬氧化物中分離提純出目標金屬、難分離稀土金屬(如鐠和釹)的分離精制、乏燃料中稀土氧化物的去除(如鈾氧化物中去除稀土氧化物)等。具體而言，所述溶萃耦合電解工藝是一整套的冶金聯動過程，首先，利用本發明的新的酸性離子液體，對于金屬固相物質(包括(1)目標金屬的難溶的氧化物，氯化物，磷酸化物或氫氧化物；(2)多種金屬的難溶的氧化物的混合物；(3)含有有害金屬的乏燃料；等等)，直接溶解萃取；然后，耦合聯動電解金屬的步驟，實現目標金屬的分離或有害金屬的去除。可見，本發明的方法主要包括兩個過程，第一個過程是利用本發明的酸性離子液體對金屬固相物質進行選擇性溶解萃取，第二個過程是電解精煉，從而獲得目標高純金屬或者去除有害金屬。

本發明提供了一種酸性離子液體，其是一種含有有效官能團的離子液體，其結構如下述通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)之一所示，

其中通式(1)為下述式(1-1)或式(1-2)：

式(1-1)和式(1-2)中，R₁，R₂和R₃相同或不同，彼此獨立地為烷基(優選碳原子數為1-18的烷基，還優選碳原子數為1-10的烷基)，R₄為亞烷基(優選碳原子數為1-18的亞烷基，還優選碳原子數為1-4的亞烷基，還更優選碳原子數為1-2的亞烷基)，R₅為碳(C)或磷(P)，為陰離子(例如為BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-等)；

通式(2)為：

式(2)中，R₁，R₂和R₃相同或不同，彼此獨立地為烷基(優選碳原子數為1-18的烷基，還優選碳原子數為1-10的烷基)，R₄為亞烷基(優選碳原子數為1-18的亞烷基，還優選碳原子數為1-4的亞烷基，還更優選碳原子數為1-2的亞烷基)，R₆為氧(O)或硫(S)或胺(仲胺或叔胺)，為陰離子(例如為BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-等)；

通式(3)為下述式(3-1)或式(3-2)：

式(3-1)和式(3-2)中，銨離子為環狀銨類(如咪唑，吡啶，哌啶等)，R₇為亞烷基(優選碳原子數為1-18的亞烷基，還優選碳原子數為1-4的亞烷基，還更優選碳原子數為1-2的亞烷基)，R₈為碳(C)或磷(P)，為陰離子(例如為BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-等)；

通式(4)為：

式(4)中，銨離子為環狀銨類(如咪唑，吡啶，哌啶等)，R₇為亞烷基(優選碳原子數為1-18的亞烷基，還優選碳原子數為1-4的亞烷基，還更優選碳原子數為1-2的亞烷基)，R₉為氧(O)或硫(S)或胺(仲胺或叔胺)，為陰離子(例如為BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-等)。

優選地，通式(1)-(4)中，為Tf₂N^-。

本發明進一步提供一種從金屬固相物質中得到目標金屬或者去除有害金屬的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)用上述的酸性離子液體作為萃取劑，溶萃所述金屬固相物質；

(2)步驟(1)的萃出物進行電解步驟，得到目標金屬或者去除有害金屬；

所述金屬固相物質包括(a)目標金屬的難溶的氧化物，氯化物，磷酸化物或氫氧化物；(b)多種金屬的難溶的氧化物的混合物；(c)含有有害金屬的乏燃料；等等。

其中，步驟(1)具體為：上述的酸性離子液體與金屬固相物質進行接觸，加熱，目標金屬或有害金屬的固相化合物溶解萃取到所述離子液體中。

其中，步驟(2)具體為：使用電解的方法，從含有目標金屬或有害金屬的離子液體當中對目標金屬或有害金屬進行精煉回收得到目標金屬或有害金屬；同時，所述離子液體可以返回步驟(1)中重復使用。優選地，所述離子液體經酸性活化后返回步驟(1)中重復使用。

本發明的有益效果：

本發明設計了一系列適用于溶解金屬固相物質中目標金屬或有害金屬的固相化合物的酸性離子液體，通過調整官能團結構，提高了對于目標金屬或有害金屬與其他金屬的分離系數。本發明進一步提供了一種使用上述酸性離子液體分離提純稀土或稀貴金屬的方法，所述方法能夠直接高效的進行金屬固相物質溶解萃取，并且，還可以直接一步去除有害金屬，避免了傳統濕法冶金酸浸萃取工藝中需要大量使用酸或有機溶劑的問題，即可有效減少酸及有機溶劑的使用；另外，通過所述酸性離子液體的低揮發性、高電導性等特點，降低了電解時所需的能量，降低了冶金過程中的成本及對環境的危害，提高工藝的環保性。該方法在工業上具有重大價值。

附圖說明

圖1是一個示例性溶萃耦合聯動電解法的全工藝示意圖。

具體實施方式

如前所述，本發明的目的是提供一種新型的酸性離子液體及利用其對于所述金屬固相物質中的目標金屬或有害金屬的固相化合物的有選擇溶萃的分離特性，并依據此開發一種全新的溶萃耦合電解新工藝。所述工藝可以用于分離及精制目標金屬(針對鑭系金屬，錒系金屬，過渡金屬，稀貴金屬等)。具體地，通過含有有效官能團的酸性離子液體作為金屬溶解萃取的載體，通過加溫，攪拌等方式，實現對金屬固相物質直接進行溶解萃取，并且利用低溫電解冶金的新方式，把離子液體中的金屬離子精煉提純成金屬的過程。

本發明發現，含有有效官能團的酸性離子液體(羧酸類及磷酸類等)，對于所述金屬固相物質中的金屬的固相化合物有不同的溶解萃取性及分離選擇性；并且，對于金屬固相物質，可以通過溫度，溶萃時間等進行調控，增加萃取分離系數。其中具體有如下應用，i)直接實現金屬氧化物的選擇性溶萃分離，ii)利用溶萃方式，從固相氧化鈾中一步去除稀土氧化物，從而實現對核能鈾的精煉及再利用，iii)通過新開發的酸性離子液體對于金屬氧化物的溶萃工藝串聯電解制備高純金屬。

本發明的酸性離子液體，是結構如上述通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)之一所示的含有有效官能團的離子液體。所述酸性離子液體采用本領域常規的方法制備得到。以通式(1-1)所示的離子液體為例，其制備方法包括：

在有機溶劑中，三烷基胺(R₁R₂R₃N)與Br-R₄-R₅OOH通過加熱的方式合成通式(1-1)中的為Tf₂N^-的物質，然后通過離子交換獲得為通式(1-1)中定義的其他基團的離子液體。

再以通式(2)所示的離子液體為例，其制備方法包括：

三烷基胺(R₁R₂R₃N)與Cl-R₄-R₁₀(其中，R₁₀為環氧乙基)反應制得中間體，中間體與H-R₆-CH₂-COOH反應，得到的反應物通過離子交換得到通式(2)所示的離子液體。

具體地，以結構通式中R₁，R₂，R₃＝正丁基，R₄＝亞甲基，R₆為NH，為例，所述方法包括以下步驟：三正丁胺和環氧氯丙烷在有機溶劑中加熱反應，然后通過洗滌精制得到中間體，中間體和甘氨酸在溶劑中反應，得到生成物，生成物通過與雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTf₂N)進行離子交換后進一步通過精制以及去羥基化，得到通式(2)的R₁，R₂，R₃＝正丁基，R₄＝亞甲基，R₆為NH，的產物。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外，應理解，在閱讀了本發明所記載的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發明所限定的范圍。

本發明實施例的金屬固相物質的溶萃分離方法，包括以下步驟(參見圖1)：

稱量定量的金屬固相物質，置放于容器中；

加入定量(0-20％體積比)水于容器中；

加入定量的本發明的酸性離子液體及攪拌子于容器中，并密封容器；

加熱定時攪拌離子液體；

取出溶萃了目標金屬的離子液體；

通過電解的方式，精煉高純度目標金屬。

在一個優選的實施方式中，本發明中采用4N(或以上)級(純度，4N代表99.99％)金屬氧化物為原料。

另外，本發明的方法不僅僅只針對某單一金屬的分離，而且可以應用于其他復合金屬的溶萃分離及大容量溶萃。所述目標金屬包括但不限于釔，鈧，鈰，釹，釓等。

研究發現，水對于溶萃率和分離系數有較大影響，所以本發明對不同比例的含水量進行了實驗，得到了不同的實驗結果。例如：在加入5％(v/v)的水時，對于氧化釹的溶萃時間為4小時；在加入2.5％(v/v)的水時，對于氧化釹的溶萃時間為8小時；在加入5％(v/v)的水時，對于鐠、釹氧化的分離系數為1.5-4，在加入2.5％(v/v)的水時，對于鐠、釹氧化的分離系數為1.8-6。

本發明利用加熱的辦法降低離子液體的粘度，并且加大溶萃率，實際應用中可適當調整。由于水的沸點比較低，所以本發明優選用玻璃器皿進行融萃分離；而且密封所述玻璃器皿，這樣可以減小水分蒸發對結果的影響。

溶萃完成后，取出含有金屬離子的離子液體相，完全溶解某金屬時，直接取出含有金屬的離子液體；由于對目標金屬的選擇性溶萃，如有不完全溶解時，通過過濾的方式去除分離其他的金屬，取出含有金屬離子的離子液體相。

通過不同的電化學窗口，設定穩定電壓及溫度，電離精煉目標金屬。

本發明提供了一種有效溶萃分離并且高濃度提取目標金屬或有害金屬的制備方法，所述方法簡單、綠色環保且操作方便，并且所述方法為一種對于金屬固相物質的溶萃率和分離系數均可控的高效分離提純方法。此發明減少了金屬固相物質需用熱酸浸的步驟，以及不使用有機溶劑等，因而大大提高了環保性(節能減排)，更加有效的提高了分離純化稀土金屬及稀貴金屬的效率，能夠極大的降低實際工業化的成本。

以下通過具體溶萃分離的實例來分析本發明的方法。

下述實施例的方法適合采用本發明的通式(1)～通式(4)所示的含有有效官能團的離子液體中的至少一種。具體適合采用的可以是通式(1)～通式(4)所示的三甲基季銨類羧酸類離子液體、三正丁基季銨類羧酸類離子液體或三正辛基季銨類羧酸類離子液體中的至少一種。實施例1-4中采用的為下述離子液體中的一種：N,N,N-tributyl-N-carboxymethyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(N,N,N-三丁基甜菜堿雙(三氟甲基磺酰亞胺))(實施例1-4均適用)、(N,N,N-trioctyl-N-carboxymethyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(N,N,N-三辛基甜菜堿雙(三氟甲基磺酰亞胺))(實施例1-4適用)、N,N,N-trimethyl-N-carboxymethyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(甜菜堿雙(三氟甲基磺酰亞胺))、1-butyl-3-(3-(2-((carboxymethyl)amino)acetamido)propyl)imidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide(1-丁基-3-(3-(2-((碳酸甲基)氨基)乙酰氨基丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰亞胺))(實施例1-4適用)。

實施例1

以舉例說明而非限制的方式給出本發明的實例(參見圖1)。具體的，對于某一稀土金屬(或稀貴金屬)氧化物的實施溶萃耦合電解，用以制備高純金屬。

稱取定量氧化釔(Y₂O₃)加入容器中(0.1g)，加入定量的水(0-20％體積比)，加入定量含有有效官能團的離子液體(1ml)，封閉容器，在加熱(40-90℃)條件下，攪拌(1-48小時)。將含有金屬的離子液體取出。通過電解提純的方式，設定電解電壓2-5V，0.1-5小時，最后得到電解產物，電解產物純金屬釔的回收率60-99％，純度不小于2N。

同類物質，如氧化釓，氧化鑭，氧化釹等都可以通過本實施例的方法實現純金屬釓、鑭或釹的制備。

實施例2

本實施例中，利用本發明的酸性離子液體的新工藝(參見圖1)，對難分離的稀土金屬元素進行分離純化。

稱取定量鐠氧化物和釹氧化物的混合物(重量比1：1)，加入容器中(0.1-0.5g)，加入定量的水(0-20％體積比)，加入定量含有有效官能團的離子液體(1ml)，封閉容器，在加熱(40-90℃)條件下，攪拌(1-48小時)。過濾，去除未溶解的金屬氧化物(鐠氧化物)，并將過濾后含有釹氧化物的離子液體取出。在溶萃段中，實現鐠釹分離系數(1.5-6，反萃獲得)。而后，通過電解提純的方式，設定電解電壓2-5V，0.1-5小時，最后得到電解產物，電解產物純金屬釹的回收率40-95％，純度不小于2N。

實施例3

本實施例中，通過一步溶萃反應，實現乏燃料中的稀土中子毒物(如氧化釹)的除雜提純。

取乏燃料(0.5g)于容器中，向容器中加入1ml含有有效官能團的離子液體和水(5％體積比)，在加熱(40-90℃)條件下，進行溶萃反應，攪拌(1-48小時)以實施一步溶萃分離乏燃料中的稀土金屬氧化物(如氧化釹)，乏燃料中的中子毒物氧化釹的去除率大于90％；然后通過串聯電解，實現對于同位素釹的回收。

實施例4

本實施例中，對稀貴金屬實施溶萃分離耦合電解(見圖1)，以制備高純的稀貴金屬。

取0.1g的稀貴金屬氯化物的混合物(如氯化金，氯化鈀和氯化鉑的混合物)于容器中，向容器中加入1ml含有有效官能團的離子液體和水(0-20％體積比)，在加熱(40-90℃)條件下，進行溶萃反應，攪拌(1-48小時)以實施溶萃分離。過濾，去除未溶解的貴金屬氯化物(包括氯化鈀和氯化鉑)，并將過濾后含有貴金屬(Au)離子的離子液體取出。而后，通過電解提純的方式，設定電解電壓2-5V，0.1-5小時，最后得到電解產物，電解產物純金屬Au的回收率30-70％，純度不小于2N。

以上，對本發明的實施方式進行了說明。但是，本發明不限定于上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。