本發明涉及纖維素材料領域，特別涉及一種納晶纖維素的制備方法。
背景技術：
低污染、可再生納米材料的開發與應用成為當今新材料領域的前沿。納晶纖維素是由儲量豐富、價廉、可生物降解的植物纖維原料制得，是一種棒狀的，粒徑在納米尺寸范圍內，可在水中分散形成穩定懸浮液的纖維素晶體，其具有高純度、高結晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、超精細結構和高透明性等特點，這些優異特點為其在高級材料中的應用提供了巨大的潛力。
天然纖維中的纖維素分子是由向列有序的結晶區和無序的無定形區組成，依靠分子內、間的氫鍵和范德華力維持自組裝的超分子結構和原纖形態。目前對于納晶纖維素的制備普遍采用高濃無機酸，如硫酸、鹽酸、磷酸等進行酸解。酸水解存在纖維素水解嚴重，得率低，纖維結晶區破壞較嚴重，且酸液對設備腐蝕性強，水解產物回收處理難度大等弊端。固體酸能克服液體酸的缺點,具有對環境友好、易與液相反應體系分離、可反復使用等特點。
技術實現要素：
本發明為了彌補現有技術的不足，改善現有酸解法制備纖維素的弊端，提供了一種在bmimcl體系中固體酸酸解制備納晶纖維素的方法，bmimcl為一種離子液體，中文名稱為：氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種離子液體/固體酸體系中制備納晶纖維素的方法，包括如下步驟：
（1）真空干燥：將微晶纖維素真空干燥；
（2）潤脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，對微晶纖維素進行潤脹處理，其中微晶纖維素在混合溶液中的質量分數為3-12%；
（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進行酸水解處理，形成反應體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質量分數為25-40%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質量分數為50-70%，水在溶劑中的質量分數為0.5-5%；將反應體系進行超聲處理，處理時間30-60min；
（4）終止反應：酸水解結束后在反應體系中加入蒸餾水終止反應；
（5）透析：將步驟（4）的反應體系經透析袋透析洗滌至透析液呈中性；
（6）真空干燥：透析后進行真空干燥，得到最終產品，即納晶纖維素產品；
（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入干燥箱干燥處理；
（8）離子液體回收：把離子液體經過過濾除雜、蒸發分離進行收回。
其優選的技術方案為：
步驟（3）中，固體酸為氫離子交換樹脂。
步驟（1）中，微晶纖維素在45-50℃下真空干燥24-36h。
步驟（2）中，潤脹處理在溫度40-50℃下進行，處理時間為0.5-3h。
步驟（3）中，酸水解溫度為40-55℃，酸水解時間1-5h。
步驟（5）中，透析袋的截留分子量為500。
步驟（6）中，真空干燥溫度為45-55℃，時間為36-48h。
步驟（7）中，干燥箱干燥溫度為40-45℃，時間8-10h。
本發明的有益效果為：使用離子液體和固體酸體系制備納晶纖維素，降低了納晶纖維素制備中酸液的濃度，減輕了纖維素的無效水解，提高了納晶纖維素的得率，產品結晶度高，性能優良，避免了強酸對設備的腐蝕，且其中離子液體和固體酸都可以回收利用，反復使用，具有環保、無污染的效果。
具體實施方式
以下給出本發明的具體實施例，需要說明的是本發明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術方案基礎上做的等同變換均落入本發明的保護范圍。
用現有方法制備的納晶纖維素，在最優化的條件下，酸水解用的固體酸占溶劑的質量分數為26.8%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg。最終得到的納晶纖維素得率為34.2%，結晶度為72.5%，得到的納晶纖維素直徑為25nm，長度為265nm。
實施例1：
納晶纖維素的制備方法是通過以下步驟實現的：
（1）真空干燥：將微晶纖維素在45℃下真空干燥36h；
（2）潤脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，其中微晶纖維素在混合溶液中的質量分數為3%，對微晶纖維素進行潤脹處理，在溫度45℃下潤脹處理2h；
（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進行酸水解處理，形成反應體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質量分數為33%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，優選為氫離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質量分數為65%，水在溶劑中的質量分數為2%；酸水解溫度為45℃，酸水解時間為9h；將反應體系進行超聲處理，處理時間60min；
（4）終止反應：酸水解結束后在反應體系中加入蒸餾水終止反應；
（5）透析：將步驟（4）的反應體系經透析袋透析洗滌至透析液呈中性，優選的，透析袋的截留分子量為500；
（6）真空干燥：透析后的反應體系在65℃下真空干燥48h，得到最終產品，即納晶纖維素產品；
（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入真空干燥箱干燥處理；
（8）離子液體回收：把離子液體經過過濾除雜、蒸發分離進行收回。
本實施例制備的納晶纖維素得率為51.7%，結晶度為78.2%，納晶纖維素直徑為23nm，長度為279nm，本實施例獲取的得率和結晶度顯著提高，與現有方法相比分別提高了17.5%和5.7%，所用的固體酸和離子液體都可以進行回收利用，且避免了濃酸對設備的腐蝕。
實施例2：
納晶纖維素的制備方法是通過以下步驟實現的：
（1）真空干燥：將微晶纖維素在48℃下真空干燥28h；
（2）潤脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，其中微晶纖維素在混合溶液中的質量分數為8%，對微晶纖維素進行潤脹處理，在溫度50℃下潤脹處理1h；
（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進行酸水解處理，形成反應體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質量分數為30%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，優選為氫離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質量分數為66%，水在溶劑中的質量分數為4%；酸水解溫度為45℃，酸水解時間為10h；將反應體系進行超聲處理，處理時間30min；
（4）終止反應：酸水解結束后在反應體系中加入蒸餾水終止反應；
（5）透析：將步驟（4）的反應體系經透析袋透析洗滌至透析液呈中性，優選的，透析袋的截留分子量為500；
（6）真空干燥：透析后的反應體系在48℃下真空干燥44h，得到最終產品，即納晶纖維素產品；
（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入真空干燥箱干燥處理；
（8）離子液體回收：把離子液體經過過濾除雜、蒸發分離進行收回。
本實施例制備的納晶纖維素得率為54.8%，結晶度為77.8%，納晶纖維素直徑為25nm，長度為279nm。本實施例的得率和結晶度相對現有方法顯著提高，分別提高了20.6%和5.3%，所用的固體酸和離子液體都可以進行回收利用。
實施例3：
納晶纖維素的制備方法是通過以下步驟實現的：
（1）真空干燥：將微晶纖維素在50℃下真空干燥24h；
（2）潤脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，其中微晶纖維素在混合溶液中的質量分數為10%，對微晶纖維素進行潤脹處理，在溫度45℃下潤脹處理1.5h；
（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進行酸水解處理，形成反應體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質量分數為28%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，優選為氫離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質量分數為70%，水在溶劑中的質量分數為2%；酸水解溫度為60℃，酸水解時間為8h；將反應體系進行超聲處理，處理時間60min；
（4）終止反應：酸水解結束后在反應體系中加入蒸餾水終止反應；
（5）透析：將步驟（4）的反應體系經透析袋透析洗滌至透析液呈中性，優選的，透析袋的截留分子量為500；
（6）真空干燥：透析后的反應體系在45℃下真空干燥48h，得到最終產品，即納晶纖維素產品；
（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入真空干燥箱干燥處理；
（8）離子液體回收：把離子液體經過過濾除雜、蒸發分離進行收回。
本實施例制備的納晶纖維素得率為54.1%，結晶度為79.5%，納晶纖維素直徑為23nm，長度為280nm，本實施例獲取的得率和結晶度顯著提高，與現有方法相比分別提高了19.9%和7.0%，所用的固體酸和離子液體都可以進行回收利用。
實施例4：
納晶纖維素的制備方法是通過以下步驟實現的：
（1）真空干燥：將微晶纖維素在46℃下真空干燥32h；
（2）潤脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，其中微晶纖維素在混合溶液中的質量分數為10%，對微晶纖維素進行潤脹處理，在溫度40℃下潤脹處理0.5h；
（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進行酸水解處理，形成反應體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質量分數為38%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，優選為氫離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質量分數為57%，水在溶劑中的質量分數為5%；酸水解溫度為55℃，酸水解時間為7h；將反應體系進行超聲處理，處理時間60min；
（4）終止反應：酸水解結束后在反應體系中加入蒸餾水終止反應；
（5）透析：將步驟（4）的反應體系經透析袋透析洗滌至透析液呈中性，優選的，透析袋的截留分子量為500；
（6）真空干燥：透析后的反應體系在52℃下真空干燥40h，得到最終產品，即納晶纖維素產品；
（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入真空干燥箱干燥處理；
（8）離子液體回收：把離子液體經過過濾除雜、蒸發分離進行收回。
本實施例制備的納晶纖維素得率為56.9%，結晶度為78.4%，納晶纖維素直徑為26nm，長度為280nm，本實施例獲取的得率和結晶度顯著提高，與現有方法相比分別提高了22.7%和6.2%，所用的固體酸和離子液體都可以進行回收利用。
以上所述的實施例，只是本發明較優選的具體實施方式的一種，本領域的技術人員在本發明技術方案范圍內進行的通常變化和替換都應包含在本發明的保護范圍內。