本發明涉及一種石墨烯/鋁復合材料的制備方法，屬于金屬基復合材料領域。
背景技術：
石墨烯具有許多優良的物理化學性能：密度低，僅為鋼的五分之一，而強度和彈性模量分別為125GPa和1100GPa；良好的導熱性，導熱率可達 5000 W/(m·K)；優異的導電性能，室溫下，其載流子的遷移率可達到 15000cm2/(V·s)，由于石墨烯的上述優良性能，將其作為增強體添加到鋁或鋁合金中，可獲得強度、彈性模量及熱電性能優良的鋁基復合材料。
目前，石墨烯/鋁復合材料制備技術主要有球磨+粉末冶金、球磨+壓力浸滲、溶液分散+球磨+熱等靜壓+重熔、以及溶液分散+通孔泡沫鋁+軋制等方法，但現有工藝中尚存在如下缺點：1）石墨烯與基體之間潤濕性差，導致復合材料在受力時石墨烯較易從基體中拔出；2）常規粉末冶金方法制備鋁基復合材料時，由于鋁粉易氧化，難以獲得良好冶金結合的燒結坯；3）石墨烯的分散效果較差、團聚較為嚴重。為克服現有工藝的缺點，本發明提供了一種基于石墨烯化學鍍鎳、球磨和高溫熱擠壓的石墨烯/鋁復合材料制備方法。本發明具有以下優點：應用經化學鍍鎳的石墨烯作為增強體，克服了復合材料受力時石墨烯較易從基體中拔出的缺點，這主要是因為石墨烯鍍鎳后與鋁或鋁合金粉末之間的潤濕性增強、使得石墨烯與鋁或鋁合金之間具有良好的界面結合力；熱擠壓溫度為基體鋁熔點或鋁合金固相線溫度以下10-100℃，在高溫熱擠壓強烈的熱力作用下實現鋁粉間的冶金結合，克服了常規粉末冶金方法制備鋁基復合材料時，因鋁粉易氧化而不能使鋁粉間獲得良好冶金結合的問題；石墨烯鍍鎳、球磨混料及熱擠壓均可減小石墨烯自身的團聚，所以，相較于現有工藝，本工藝制得的復合材料，石墨烯在材料中的分散效果更好。
技術實現要素：
本發明提供一種石墨烯/鋁復合材料的制備方法，采用鋁或鋁合金粉末和石墨烯為原料，主要步驟為：1）石墨烯化學鍍鎳；2）鍍鎳石墨烯和鋁或鋁合金粉末混合球磨制得混合粉體；3）混合粉體壓制獲得壓坯；4）壓坯加熱到比基體鋁熔點或鋁合金固相線溫度低10-100℃的溫度進行熱擠壓，擠壓材料空冷后得到石墨烯/鋁復合材料，具體步驟如下：
（1）化學鍍鎳
a、敏化活化：按照6-10g/L的量將石墨烯加入到20-30℃的敏化活化溶液中，磁力攪拌6-10min，攪拌速度為40-60r/min，水洗，過濾，得到敏化活化的石墨烯；
b、解膠：將步驟a敏化活化的石墨烯加入到溫度為40-45℃、濃度為5%的鹽酸溶液中進行解膠，時間為0.5-2.5min，水洗，過濾；
c、化學鍍鎳：將步驟b解膠后的石墨烯以6-10g/L的量加入到化學鍍鎳溶液中，超聲分散60-80min，過濾清洗，干燥，得到鍍鎳石墨烯；鍍覆過程中，鍍液溫度保持為25-45℃，鍍液用NH4OH調節pH值保持為8-10，化學鍍鎳溶液各成分及含量如下：NiCl20.15-0.19mol/L、NiSO4 0.06-0.09mol/L、Na2HC6H5O70.055-0.075mol/L、NaH2PO20.6-1mol/L、NH4Cl2-2.5mol/L、 Pd(NO3)28.0-12×10-3mol/L；
（2）球磨：將粒度為100-500目的鋁或鋁合金粉末和步驟（1）得到的鍍鎳石墨烯為原料進行配料，將配好的混合物料放入球磨罐，抽真空、充入保護氣體N2或Ar2后，進行球磨；
（3）壓制：將步驟（2）球磨混合后的混合粉體，用100-600MPa的壓力進行壓制，所用壓力下保壓5-15min獲得壓坯；
（4）熱擠壓：將步驟（3）獲得的壓坯加熱到熱擠壓溫度，保溫5-15min后進行熱擠壓，熱擠壓后空冷，得到石墨烯/鋁復合材料。
步驟（1）a所述敏化活化溶液配制過程如下：取37%的鹽酸90-110mL，加入氯化亞錫65-75g，攪拌溶解，加入錫酸鈉6-7g，攪拌均勻，得到溶液A；取37%的鹽酸180-220mL，加入氯化鈀0.9-1.3g，攪拌溶解，在30-35℃下加入蒸餾水100-120mL，再加氯化亞錫2-3g，不斷攪拌，得到溶液B，繼續攪拌10-15min后，將溶液A緩慢加入到溶液B中得到溶液C；將溶液C置于40-50℃的恒溫水浴中保溫2-3h，加去離子水至1L，即配得敏化活化溶液。
步驟（2）所述鋁為工業純鋁粉末，鋁合金粉末為鋁基二元或三元合金粉末。
步驟（2）所述配好的混合物料中，鋁或鋁合金粉末所占質量分數為92-99%，鍍鎳石墨烯所占質量分數為1-8%。
步驟（2）所述球磨時使用的磨球為陶瓷球，磨球與混合物料質量比為（3-6）：1，球磨轉速為200rpm-400rpm；球磨時采用周期性正反交替球磨，單次正轉30min-60min，單次反轉30min-60min，一次正轉和一次反轉為一個周期，球磨周期為5-8個。
步驟（4）所述熱擠壓中，擠壓溫度為基體鋁熔點或鋁合金固相線溫度以下10-100℃、擠壓比為10-60、擠壓速率為1-30mm/s。
發明原理
1、石墨烯鍍鎳
本發明中，由于球磨和熱擠壓過程都會對石墨烯的鍍鎳層造成不同程度的破壞，所以要求石墨烯有較大的鍍鎳量，從而在進行球磨和熱擠壓操作后，鍍層對石墨烯仍然具有良好的包覆效果，為鍍鎳石墨烯與基體鋁或鋁合金之間形成良好冶金結合提供有利條件。本發明通過適當提高組分濃度和延長鍍覆時間來增加石墨烯的鍍鎳量，通過實驗得出，化學鍍鎳溶液中，各成分含量如下：NiCl20.15-0.19mol/L、NiSO40.06-0.09mol/L、Na2HC6H5O70.055-0.075mol/L、NaH2PO20.6-1mol/L、NH4Cl2-2.5mol/L、Pd( NO3)28.0-12×10-3mol/L，且化學鍍鎳過程中鍍液pH值用NH4OH調節保持為8-10、溫度保持為25-45℃，以及鍍覆時間為60-80min時，石墨烯可得到較大的鍍鎳量。
、石墨烯與鋁合金粉末的均混
球磨混料過程中，球料比、球磨周期（球磨時間）及轉速均會影響物料的均混效果，轉速和總的球磨時間相同時，球料比越大，物料的均混效果越好；球料比和球磨時間相同時，轉速越大，物料的均混效果越好，但如果轉速太大，反而會降低均混效果；球料比和轉速相同時，球磨時間越長，物料均混效果越好，但兩者并不是一直成線性關系，通過實驗得出，在球料比為（3-6）：1、球磨周期為5-8個、球磨轉速為200-400rpm的條件下，可得到良好的均混效果。
、熱擠壓形成冶金結合
復合材料熱擠壓成形時，在熱力作用下，可使鋁或鋁合金粉末的表面氧化層破碎而形成金屬新鮮界面的結合，原子擴散及化學反應驅動力強，鋁或鋁合金粉末之間、鍍鎳層與鋁或鋁合金粉末之間較易發生擴散和反應。擠壓比和擠壓速率相同時，擠壓溫度越高，鋁合金粉末間的冶金結合效果越好；擠壓溫度和擠壓速率相同時，適中的擠壓比，鋁合金粉末間冶金結合效果更好；擠壓溫度和擠壓比相同時，擠壓速率越小，鋁合金粉末間冶金結合越好。通過實驗得出，熱擠壓成形過程中，擠壓溫度為基體鋁合金固相線或鋁熔點溫度以下10-100℃、擠壓比為10-60、擠壓速率為1-30mm/s時，鋁或鋁合金粉末間、鍍鎳石墨烯與鋁或鋁合金粉末間會形成良好的冶金結合。
本發明的有益效果
（1）采用經化學鍍鎳的石墨烯作為增強體，提高了石墨烯與鋁合金粉末之間的潤濕性、使得石墨烯與鋁或鋁合金之間的界面結合強度提升，最終克服外力作用下石墨烯較易從基體中拔出的問題。
（2）壓坯的熱擠壓成型，兼備凈成形和實現鋁合金粉末冶金結合的功效，不僅克服了常規粉末冶金方法成型過程中鋁粉易氧化的問題，同時實現了鋁合金粉末間良好的冶金結合。
（3）鋁合金粉末與石墨烯通過化學鍍鎳、球磨混合、熱擠壓成型，達到石墨烯的較高含量添加以及與鋁合金粉末的均勻混合，實現可控的成分設計和石墨烯的均勻分散。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1
本實施例所述一種石墨烯/鋁復合材料的制備方法，具體步驟如下：
（1）化學鍍鎳
a、敏化活化：將6g石墨烯加入到20℃的1L敏化活化溶液中，磁力攪拌6min，攪拌速度為40r/min，水洗，過濾，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制過程如下：取37%的鹽酸90mL，加入氯化亞錫65g，攪拌溶解，加入錫酸鈉6g，攪拌均勻，得到溶液A；取37%的鹽酸180mL，加入氯化鈀0.9g，攪拌溶解，在30℃下加入蒸餾水100mL，再加氯化亞錫2g，不斷攪拌，得到溶液B，繼續攪拌10min后，將溶液A緩慢加入到溶液B中得到溶液C；將溶液C置于40℃的恒溫水浴中保溫2h，加去離子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解膠：將步驟a敏化活化的石墨烯加入到溫度為40℃、濃度為5%的鹽酸溶液中進行解膠，時間為0.5min，水洗，過濾；
c、化學鍍鎳：將步驟b解膠后的石墨烯以6g/L的量加入到化學鍍鎳溶液中，超聲分散60min，過濾清洗，干燥，得到鍍鎳石墨烯，鍍覆過程中，鍍液溫度保持為25℃，鍍液pH值用NH4OH調節保持為8，化學鍍鎳溶液各成分及含量如下：NiCl20.15mol/L、NiSO40.06mol/L、Na2HC6H5O7 0.055mol/L、NaH2PO20.6mol/L、NH4Cl2mol/L、Pd( NO3)28.0×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度為100-200目的工業純鋁粉和步驟（1）得到的鍍鎳石墨烯為原料進行配料，將配好的混合物料加入球磨罐，抽真空、充入保護氣體N2后，進行球磨，其中，鋁粉在總的混合物料中所占質量分數為99%，鍍鎳石墨烯在總的混合物料中所占質量分數為1%；球磨時磨球為陶瓷球，磨球與混合物料質量比為3：1，球磨轉速為200rpm，用周期性正反交替球磨，單次正轉30min，單次反轉30min，一次正轉和一次反轉為一個周期，球磨周期為5個；
（3）壓制：將步驟（2）球磨混合后的混合物料，用100MPa的壓力進行壓制，所用壓力下保壓15min獲得壓坯；
（4）熱擠壓：將步驟（3）獲得的壓坯加熱到560℃（即工業純鋁熔點以下100℃），保溫5min后熱擠壓成型，擠壓比為10、擠壓速率為30mm/s，熱擠壓后空冷，得到鍍鎳石墨烯/鋁復合材料。
實施例2
本實施例所述一種石墨烯/鋁復合材料的制備方法，具體步驟如下：
（1）化學鍍鎳
a、敏化活化：將7g的石墨烯加入到23℃的1L敏化活化溶液中，磁力攪拌7min，攪拌速度為45r/min，水洗，過濾，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制過程如下：取37%的鹽酸95mL，加入氯化亞錫68g，攪拌溶解，加入錫酸鈉6.3g，攪拌均勻，得到溶液A；取37%的鹽酸190mL，加入氯化鈀1g，攪拌溶解，在31℃下加入蒸餾水105mL，再加氯化亞錫2.3g，不斷攪拌，得到溶液B，繼續攪拌12min后，將溶液A緩慢加入到溶液B中得到溶液C；將溶液C置于43℃的恒溫水浴中保溫2.5h，加去離子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解膠：將步驟a敏化活化的石墨烯加入到溫度為42℃、濃度為5%的鹽酸溶液中進行解膠，時間為1min，水洗，過濾；
c、化學鍍鎳：將步驟b解膠后的石墨烯以7g/L的量加入到化學鍍鎳溶液中，超聲分散65min，清洗，干燥，得到鍍鎳石墨烯，鍍覆過程中，鍍液溫度保持為30℃，鍍液pH值用NH4OH調節保持為8.5，化學鍍鎳溶液各成分含量如下：NiCl20.15mol/L、NiSO40.07mol/L、Na2HC6H5O7 0.06mol/L、NaH2PO20.7mol/L、NH4Cl 2.2 mol/L、Pd( NO3)29×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度為200-300目的5052鋁合金粉末和步驟（1）得到的鍍鎳石墨烯為原料進行配料，將配好的混合物料加入球磨罐，抽真空、充入保護氣體N2后，進行球磨；其中，鋁合金粉末在總的混合物料中所占質量分數為97%，鍍鎳石墨烯在總的混合物料中所占質量分數為3%，球磨時磨球為陶瓷球，磨球與物料質量比為4：1，球磨轉速為250rpm，用周期性正反交替球磨，單次正轉40min，單次反轉40min，一次正轉和一次反轉為一個周期，球磨周期為6個；
（3）壓制：將步驟（2）球磨混合后的混合物料，用200MPa的壓力進行壓制，所用壓力下保壓12min獲得壓坯；
（4）熱擠壓：將步驟（3）獲得的壓坯加熱到532℃（即5052鋁合金固相線溫度以下75℃），保溫8min后熱擠壓成型，擠壓比為20、擠壓速率為22mm/s，熱擠壓后空冷，得到鍍鎳石墨烯鋁復合材料。
實施例3
本實施例所述一種石墨烯/鋁復合材料的制備方法，具體步驟如下：
（1）化學鍍鎳
a、敏化活化：將8g的石墨烯加入到25℃的1L敏化活化溶液中，磁力攪拌8min，攪拌速度為50r/min，水洗，過濾，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制過程如下：取37%的鹽酸100mL，加入氯化亞錫70g，攪拌溶解，加入錫酸鈉6.5g，攪拌均勻，得到溶液A；取37%的鹽酸200mL，加入氯化鈀1.1g，攪拌溶解，在33℃下加入蒸餾水110mL，再加氯化亞錫2.5g，攪拌，得到溶液B，繼續攪拌12.5min后，將溶液A緩慢加入到溶液B中得到溶液C；將溶液C置于45℃的恒溫水浴中保溫2.5 h，加去離子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解膠：將步驟a敏化活化的石墨烯加入到溫度為43℃、濃度為5%的鹽酸溶液中進行解膠，時間為1.5min，水洗，過濾；
c、化學鍍鎳：將步驟b解膠后的石墨烯以8g/L的量加入到化學鍍鎳溶液中，超聲分散70min，清洗，干燥，得到鍍鎳石墨烯，鍍覆過程中，鍍液溫度保持為35℃，鍍液pH值用NH4OH調節保持為9，化學鍍鎳溶液各成分及含量如下：NiCl20.17mol/L、NiSO40.075mol/L、Na2HC6H5O7 0.065mol/L、NaH2PO20.8mol/L、NH4Cl2.3mol/L、Pd( NO3)2 10×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度為270-325目的2024鋁合金粉末和步驟（1）得到的鍍鎳石墨烯為原料進行配料，將配好的混合物料加入球磨罐，抽真空，充入保護氣體N2后，進行球磨；其中，鋁合金粉末在總的物料中所占質量分數為95.5%，鍍鎳石墨烯在總的物料中所占質量分數為4.5%，球磨時磨球為陶瓷球，磨球與物料質量比為4.5：1，球磨轉速為300rpm，用周期性正反交替球磨，單次正轉45min，單次反轉45min，一次正轉和一次反轉為一個周期，球磨周期為6個；
（3）壓制：將步驟（2）球磨混合后的混合物料，用400MPa的壓力進行壓制，所用壓力下保壓10min獲得壓坯；
（4）熱擠壓：將步驟（3）獲得的壓坯加熱到445℃（即2024鋁合金固相線溫度以下55℃），保溫10min后熱擠壓成型，擠壓比為35、擠壓速率為15mm/s，熱擠壓后空冷，得到鍍鎳石墨烯鋁復合材料。
實施例4
本實施例所述一種石墨烯/鋁復合材料的制備方法，具體步驟如下：
（1）化學鍍鎳
a、敏化活化：將9g的石墨烯加入到27℃的1L敏化活化溶液中，磁力攪拌9min，攪拌速度為55r/min，水洗，過濾，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制過程如下：取37%的鹽酸105mL，加入氯化亞錫72g，攪拌溶解，加入錫酸鈉6.7g，攪拌均勻，得到溶液A；取37%的鹽酸210mL，加入氯化鈀1.2g，攪拌溶解，在34℃下加入蒸餾水115mL，再加氯化亞錫2.7g，不斷攪拌，得到溶液B，繼續攪拌14min后，將溶液A緩慢加入到溶液B中得到溶液C；將溶液C置于47℃的恒溫水浴中保溫2.5h，加去離子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解膠：將步驟a敏化活化的石墨烯加入到溫度為44℃、濃度為5%的鹽酸溶液中進行解膠，時間為2min，水洗，過濾；
c、化學鍍鎳：將步驟b解膠后的石墨烯以9g/L的量加入到化學鍍鎳溶液中，超聲分散75min，過濾清洗，干燥得到鍍鎳石墨烯，鍍覆過程中，鍍液溫度保持為40℃，鍍液pH值用NH4OH調節保持為9.5，化學鍍鎳溶液中，各成分及含量如下：NiCl20.18mol/L、NiSO40.08mol/L、Na2HC6H5O70.07mol/L、NaH2PO20.9mol/L、NH4Cl2.4mol/L、Pd(NO3)211×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度為300-400目的6061鋁合金粉末和步驟（1）得到的鍍鎳石墨烯為原料進行配料，將配好的物料加入球磨罐，抽真空、充入保護氣體Ar2后，進行球磨；其中，鋁合金粉末在總的混合物料中所占質量分數為94%，鍍鎳石墨烯在總的混合物料中所占質量分數為6%，球磨時磨球為陶瓷球，磨球與物料質量比為5：1，球磨轉速為350rpm，用周期性正反交替球磨，單次正轉50min，單次反轉50min，一次正轉和一次反轉為一個周期，球磨周期為7個；
（3）壓制：將步驟（2）球磨混合后的混合物料，用500MPa的壓力進行壓制，所用壓力下保壓8min獲得壓坯；
（4）熱擠壓：將步驟（3）獲得的壓坯加熱到545℃（即6061鋁合金固相線溫度以下35℃），保溫12min后熱擠壓成型，擠壓比為50、擠壓速率為8mm/s，熱擠壓后空冷，得到鍍鎳石墨烯鋁復合材料。
實施例5
本實施例所述一種石墨烯/鋁復合材料的制備方法，具體步驟如下：
（1）化學鍍鎳
a、敏化活化：將10g的石墨烯加入到30℃的1L敏化活化溶液中，磁力攪拌10min，攪拌速度為60r/min，水洗，過濾，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制過程如下：取37%的鹽酸110mL，加入氯化亞錫75g，攪拌溶解，加入錫酸鈉7g，攪拌均勻，得到溶液A；取37%的鹽酸220mL，加入氯化鈀1.3 g，攪拌溶解，在35℃下加入蒸餾水120mL，再加氯化亞錫3g，攪拌，得到溶液B，繼續攪拌15min后，將溶液A緩慢加入到溶液B中得到溶液C；將溶液C置于50℃的恒溫水浴中保溫3h，加去離子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解膠：將步驟a敏化活化的石墨烯加入到溫度為45℃、濃度為5%的鹽酸溶液中進行解膠，時間為2.5min，水洗，過濾；
c、化學鍍鎳：將步驟b解膠后的石墨烯以10g/L的量加入到化學鍍鎳溶液中，超聲分散80min，過濾清洗，干燥得到鍍鎳石墨烯，鍍覆過程中，鍍液溫度保持為45℃，鍍液pH值用NH4OH調節保持為10，化學鍍鎳溶液中，各成分及含量如下：NiCl20.19mol/L、NiSO40.09mol/L、Na2HC6H5O70.075mol/L、NaH2PO21mol/L、NH4Cl2.5mol/L、Pd( NO3)2 12×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度為400-500目的7075鋁合金粉末和步驟（1）得到的鍍鎳石墨烯為原料進行配料，將配好的混合物料加入球磨罐，抽真空、充入保護氣體Ar2后，進行球磨；其中，鋁合金粉末在總的混合物料中所質量分數為92%，鍍鎳石墨烯在總的混合物料中所占質量分數為8%，球磨時磨球為陶瓷球，磨球與物料質量比為6：1，球磨轉速為400rpm，用周期性正反交替球磨，單次正轉60min，單次反轉60min，一次正轉和一次反轉為一個周期，球磨周期為8個；
（3）壓制：將步驟（2）球磨混合后的混合物料，用600MPa的壓力進行壓制，所用壓力下保壓5min獲得壓坯；
（4）熱擠壓：將步驟（3）獲得的壓坯加熱到465℃（即7075鋁合金固相線溫度以下10℃），保溫15min后熱擠壓成型，擠壓比為60、擠壓速率為1mm/s，熱擠壓后空冷，得到鍍鎳石墨烯鋁復合材料。