本發明屬于有色金屬材料加工技術領域，具體涉及一種紫雜銅精煉用多元中間合金及其制備和應用。
背景技術：
我國銅資源匱乏，目前廢雜銅的再生利用已成為彌補銅資源不足的重要措施。但廢雜銅直接重熔再生過程中，若處理不斷，將顯著降低再生產品的質量。采用成分較為單純的廢舊導線、電纜、匯流排等紫雜銅原料直接重熔制備電工、電力、電子用銅材，是我國銅加工產業的重要組成部分。目前，行業中對于紫雜銅的重熔精煉，通常采用的是加磷(P)脫氧，部分企業采用加稀土精煉變質；對于全部采用紫雜銅熔煉的情況，少數企業還采用吹氣精煉等方法。已有的精煉方法各有特點，但均難以達到理想的精煉效果或成本增加。
實際上，盡管紫雜銅成分較為單一，但因其已使用過，在其作為電氣元件使用時，表面通常進行過一些特殊處理，如鍍錫、鍍銀、鍍鉻、包覆橡膠套等，并與各種設施進行過連接，異質元素在連接處可通過擴散進入其中；在回收和預處理過程中通常采用火法剝皮，必然造成紫雜銅表面嚴重氧化，且部分鍍層雜質仍然可能保留在其表面。因此，在再生利用過程中必須對重熔的銅水進行強化脫氧與綜合精煉，才能獲得等值或增值的再生紫銅產品。單一的加P方法只能起到脫氧作用，且P在銅水中的殘留量難以控制；添加稀土元素具有脫氧、細化晶粒、凈化熔體作用，因為稀土元素Ce、La等易與銅熔體中的Pb、Bi、O等雜質反應，生成高熔點化合物，一部分作為細小質點可成為結晶核心，另一部分被當做熔渣排出，但熔渣太多容易降低熔體的流動性，不利于鑄造成形；向熔體中吹入氮氣、氬氣等惰性氣體，的確可以強化精煉，降低熔體中的雜質和氣體，但操作麻煩，成本較高，且還可能引入其它雜質。因此，設計更為簡便易行，效果更佳的紫雜銅精煉方法，是行業內一直特別關注的技術之一。
技術實現要素：
本發明的主要目的就是解決已有紫雜銅重熔精煉方法操作復雜，成本較高，效果不佳等問題，提供一種紫雜銅精煉用多元中間合金及其制備和應用，以實現紫雜銅的等值或增值再生利用。
本發明采用的技術方案為：
一種紫雜銅精煉用多元中間合金，其特征在于，所述多元中間合金包括Cu、P、La、B四種元素，各元素質量百分比分別為：P：6～15％，La：2～5％，B：1～3％，不可避免的雜質：＜0.2％，余量：Cu。
進一步地，經優化的各組元質量百分比分別為：P：8～12％，La：2.5～3.5％，B：1.5～2.5％，不可避免的雜質：＜0.2％，余量：Cu。
本發明的紫雜銅精煉用多元中間合金的制備方法包括下述步驟：
(1)將電解銅加入熔煉裝置中進行熔化，熔煉溫度為1150℃～1160℃，熔化后控制熔體溫度在1140℃～1150℃，采用木炭和石墨鱗片作為覆蓋劑以保證合金液的真空狀態；
(2)將Cu-P合金、Cu-La合金和Cu-B合金加入到步驟(1)產生的銅熔液中攪拌至熔化，靜置，排渣，澆入模具成形。
進一步地，上述步驟(2)中，所述Cu-P合金中，P元素占Cu-P合金總質量的40-50％；所述Cu-B合金中，B元素占Cu-B合金總質量的20-30％；所述Cu-La合金中，La元素占Cu-La合金總質量的25-35％。
本發明還提供了一種紫雜銅精煉用多元中間合金的應用，將按上述方法制備的多元中間合金塊體，破碎成小塊；澆注前在熔煉爐內加入這種多元中間合金碎塊，加入量控制方法：對于采用100％紫雜銅原料熔煉，每噸熔體加4～7kg；對于采用30～70％紫雜銅原料熔煉，每噸熔體加3～6kg；加入該多元中間合金精煉劑后，對熔體進行充分攪拌、扒渣并靜置15～30分鐘再澆注。在連續鑄造過程中，在保溫鑄造爐內定期向熔體內加入該多元中間合金碎塊，加入量控制在每噸熔體加0.5～3.0kg，加入部位與結晶器入口的距離不少于0.5m。
進一步地，澆注前在熔煉爐內加入這種多元中間合金碎塊，經優化的加入量控制方法：對于采用100％紫雜銅原料熔煉，每噸熔體加4～5.5kg；對于采用30～70％紫雜銅原料熔煉，每噸熔體加3.5～4.5kg。在連續鑄造過程中，在保溫鑄造爐內定期向熔體內加入該中間合金碎塊，經優化的加入量控制在每噸熔體加1.0～2.0kg。
本發明將Cu-P、Cu-La、Cu-B三種二元中間合金熔制到一起，形成多元中間合金精煉劑，可使P、La、B三種元素的作用得到更有效利用。精煉過程中P主要用于脫氧，并殘留部分在熔體中，以提高熔體流動性。稀土元素La化學性質非常活撥，可與銅熔體中的Pb、Bi、O等雜質反應，生成高熔點化合物，一部分作為細小質點可稱為結晶核心，由此細化鑄錠晶粒，其余部分被當做熔渣排出；微量殘留La與Cu形成中間化合物，也可細化晶粒并提高紫銅耐腐蝕性能；稀土還能有效加速P和B在熔體中與雜質元素的反應，縮短精煉時間；因La分擔了部分脫氧任務，使P元素能有微量殘留。本發明經多次生產試驗確定了上述使用方法，可使P元素在銅熔體中的有效殘留量達0.003～0.01％，保證銅熔體具有良好的流動性。B元素在銅中溶解度極小，可與熔體中的Fe元素反應，生成高熔點雜質排出，因此降低Fe含量，降低紫銅加工成品的脆性；且經B精煉后，紫銅的氫病傾向將顯著減小。在連續鑄造過程中，隨著時間的延長，熔體內已有的中間合金逐漸消耗，精煉作用降低。為了保證鑄錠組織均勻，產品質量穩定，需要定期向鑄造線的熔體內補充適量中間合金精煉劑，但加入量應適當控制，加入太多會造成熔渣過多，降低熔體流動性，從而影響鑄錠質量。
與現有紫雜銅精煉方法相比，本發明所產生的積極效果是：(1)本發明將Cu-P、Cu-La、Cu-B三種二元中間合金熔制到一起，形成多元中間合金精煉劑，簡化了精煉操作，節約了熔煉成本。對于采用100％紫雜銅原料進行熔煉的情況，常規方法需要加入Cu-13P中間合金達6～7kg/噸熔體，且不能保證達到良好精煉效果；采用本發明只需加入中間合金4～5kg/噸熔體，且精煉效果好。(2)采用本發明的Cu-P-La-B多元中間合金精煉劑，通過在熔煉和鑄造過程對紫雜銅進行強化精煉，達到了良好的脫氧去渣效果，而且Pb、Bi、Sn、Fe等有害雜質元素均有降低，鑄錠組織細化，產品質量得到明顯提高，生產的銅排產品質量與采用陰極銅為原料生產的銅排相當，且操作簡便，成本較低。(3)通過采用本發明的中間合金，熔渣不易粘連爐壁，更易于排出，使后續清爐工作變得更為簡單。
具體實施方式
下面結合實施例和對比例對本發明作詳細說明。
實施例1
將電解銅加入熔煉裝置中進行熔化，熔煉溫度為1150℃～1160℃，熔化后控制熔體溫度在1140℃～1150℃，采用木炭和石墨鱗片作為覆蓋劑以保證合金液的真空狀態；將含P元素50％的Cu-P合金、含La元素30％的Cu-La合金和含B元素20％的Cu-B合金加入銅熔液中攪拌至熔化，電解銅、Cu-P、Cu-La和Cu-B的重量份數比為2∶1∶0.5∶0.5，將熔液靜置，排渣，澆入模具成形得到中間合金Cu-10P-3La-2B，破碎成小塊；采用100％紫雜銅為原料，采用水平連鑄法制備鑄錠，通過擠壓法生產T2紫銅排；澆注前在熔煉爐內直接加入上述多元中間合金碎塊，加入量如表1所示；加入中間合金精煉劑后，對熔體進行充分攪拌、扒渣并靜置15～30分鐘再澆注。在連續鑄造過程中，在保溫鑄造爐內定期向熔體內加入該中間合金碎塊，加入量如表1所示，加入部位與結晶器入口的距離不少于0.5m。
實施例2
將電解銅加入熔煉裝置中進行熔化，熔煉溫度為1150℃～1160℃，熔化后控制熔體溫度在1140℃～1150℃，采用木炭和石墨鱗片作為覆蓋劑以保證合金液的真空狀態；將含P元素48％的Cu-P合金、含La元素32％的Cu-La合金和含B元素20％的Cu-B合金加入銅熔液中攪拌至熔化，電解銅、Cu-P、Cu-La和Cu-B的重量份數比為1∶1∶0.25∶0.2，將熔液靜置，排渣，澆入模具成形得到中間合金Cu-12P-2La-1B，破碎成小塊；采用100％紫雜銅為原料，采用水平連鑄法制備鑄錠，通過擠壓法生產T2紫銅排；澆注前在熔煉爐內直接加入上述多元中間合金碎塊，加入量如表1所示；加入中間合金精煉劑后，對熔體進行充分攪拌、扒渣并靜置15～30分鐘再澆注。在連續鑄造過程中，在保溫鑄造爐內定期向熔體內加入該中間合金碎塊，加入量如表1所示，加入部位與結晶器入口的距離不少于0.5m。
對比例1
采用100％紫雜銅為原料，采用水平連鑄法制備鑄錠，不添加中間合金，通過擠壓法生產T2紫銅排。
對比例2
采用100％紫雜銅為原料，采用水平連鑄法制備鑄錠，澆注前在熔煉爐內添加Cu-13P中間合金4.2kg/噸熔體，加入中間合金精煉劑后，對熔體進行充分攪拌、扒渣并靜置15～30分鐘再澆注。在連續鑄造過程中，在保溫鑄造爐內定期向熔體內加入該中間合金碎塊，加入量1.5kg/噸熔體，通過擠壓法生產T2紫銅排。
對比例3
采用與實施例2相同的中間合金Cu-12P-2La-1B，采用100％紫雜銅為原料，采用水平連鑄法制備鑄錠，通過擠壓法生產T2紫銅排；澆注前在熔煉爐內直接加入上述多元中間合金碎塊，加入量如表1所示；加入中間合金精煉劑后，對熔體進行充分攪拌、扒渣并靜置15～30分鐘再澆注。在連續鑄造過程中，在保溫鑄造爐內定期向熔體內加入該中間合金碎塊，加入量如表1所示，加入部位與結晶器入口的距離不少于0.5m。
對比例4
采用與實施例1相同的Cu-10P-3La-2B，采用100％紫雜銅為原料，采用水平連鑄法制備鑄錠，通過擠壓法生產T2紫銅排；澆注前在熔煉爐內直接加入上述多元中間合金碎塊，加入量如表1所示；加入中間合金精煉劑后，對熔體進行充分攪拌、扒渣并靜置15～30分鐘再澆注。在連續鑄造過程中，在保溫鑄造爐內定期向熔體內加入該中間合金碎塊，加入量如表1所示，加入部位與結晶器入口的距離不少于0.5m。
對比例5
采用與實施例1相同的Cu-10P-3La-2B，采用100％紫雜銅為原料，采用水平連鑄法制備鑄錠，通過擠壓法生產T2紫銅排；澆注前在熔煉爐內直接加入上述多元中間合金碎塊，加入量如表1所示；加入中間合金精煉劑后，對熔體進行充分攪拌、扒渣并靜置15～30分鐘再澆注。在連續鑄造過程中，在保溫鑄造爐內定期向熔體內加入該中間合金碎塊，加入量如表1所示，加入部位與結晶器入口的距離不少于0.5m。
各實施例和對比例相關參數及效果均列入表1。
表1 實施例和對比例工藝參數與效果對比
生產試驗表明，按本發明的方法實施對100％紫雜銅原料熔煉的熔體進行精煉處理，如實施例1和實施例2，最終擠壓的T2紫銅排與采用陰極銅為原料制備的銅排質量相當，力學性能和導電性能分別達到國標GB/T 4423-1992和GB/T 14953-1994要求。從對比例1發現，若對100％紫雜銅原料直接熔煉而不加精煉劑，擠壓后銅排軟態下的導電率為87～92％IACS，對比實施例1，表明本發明的多元中間合金精煉劑及應用方法效果明顯。對比例2僅采用Cu-P精煉方法，雖然熔渣較少，銅排抗拉強度較高，但塑性顯著降低，導電率也有下降，表明其中仍含有較高雜質。如Fe、Ti等雜質含量高，通常會造成銅排抗拉強度提高，而伸長率和導電率降低；伸長率的顯著變化，也體現了晶粒細化程度的區別。實施例1因加入稀土La和B，使合金晶粒組織明顯細化，因此塑性好，強度性能也較高。
實施例2采用本發明范圍的含較低La和B的多元精煉劑Cu-12P-2La-1B，通過適當增加熔煉爐內的加入量，也能達到很好的精煉效果，銅排性能滿足國標要求；對比例3雖然也采用Cu-12P-2La-1B多元中間合金精煉，但加入量太多，熔渣增加，降低銅水流動性能，影響鑄錠質量；對比例4是與實施例1作對比，僅在熔煉爐內加入中間合金精煉，在保溫鑄造爐內不加，隨著鑄造時間延長，銅水中的P、La、B元素逐漸降低，結果造成銅排性能不均，先好后壞；對比例5也是與實施例1進行對比，在保溫鑄造爐內也加入與熔煉爐內同樣多的中間合金進行精煉，不僅造成熔渣過多，影響鑄錠質量，降低精煉效果，而且增加生產成本。
總之，上述實施例和對比例表明，采用本發明的多元中間合金精煉劑及應用方法，可以使紫雜銅得到充分脫氧、除雜精煉，擠壓銅排可達到標準和用戶要求；而相比之下，不采用本發明的多元中間合金精煉劑或不按其應用方法操作，總會帶來一些問題，不能達到理想的效果。
以上所述僅表達了本發明的優選實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形、改進及替代，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。