一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法與流程

本發明屬于3D打印技術領域，尤其涉及一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法。

背景技術：

銅合金具有極好的導電性和導熱性以及較高的機械強度，這是銅合金作為電接觸元件、散熱件、結晶器、發動機燃燒室以及其他內襯零件理想材料的原因。然而，這種屬性卻為銅合金的3D打印（增材制造）帶來困難。由于銅合金對激光的反射率太高，大部分光束都被反射了，因而激光能量的有效吸收率較低。一方面，被反射的激光被投射到臨近粉體顆粒上，激光能量傳遞到設定燒結區的臨近區域造成溢出融化焊合，使模型的表面質量劣化，精確度降低；反射嚴重時甚至會造成打印區域內出現球化結晶而形成拱起的球形熔滴，嚴重影響下一層粉末的順利鋪粉，最終難以實現銅合金粉末的逐層連續熔化而造成打印失敗。另一方面，激光束有一部分被反射回激光發生器，有可能對激光發生器造成損壞，因此也不能依賴一味提高激光輸出功率來獲得銅粉連續熔化所需的能量吸收。3D打印過程中用于熔化銅合金粉末的激光能量不僅取決于激光發生器的輸出功率，更重要的是取決于材料對激光的吸收程度。

由于3D打印對粉體含氧量的要求極為苛刻，因此在制粉工藝選擇上，本領域技術人員很容易將思路集中在采用惰性氣體進行霧化這一固定模式上。惰性氣體霧化法制得的銅粉雖然含氧量較低，但所獲得的球形銅粉的表面從微觀上看較為平滑。光滑的銅粉表面對激光的反射率很高，不利于激光能量的吸收。

有鑒于此，本發明旨在提供一種用于3D打印的低反射率球形Cu粉的制備方法，其從銅粉的制備方法入手，先對霧化銅粉進行低溫氧化，使其顆粒表面密集生成凹凸不平的島狀氧化產物；然后再對表面發生氧化的銅粉進行還原，最終使銅粉的含氧量滿足3D打印要求，同時銅粉微觀上呈現出氧化狀態時較大的表面粗糙度。這一工藝設計有效降低了激光的反射率，提高了銅粉吸收的激光能量率，使銅粉3D打印過程得以順利完成。

技術實現要素：

本發明的目的在于：針對現有技術的不足，而提供一種用于3D打印的低反射率球形Cu粉的制備方法，其從銅粉的制備方法入手，先對霧化銅粉進行氧化，使其顆粒表面密集生成凹凸不平的島狀氧化產物；然后再對氧化銅粉進行還原，最終使銅粉的含氧量滿足3D打印要求，同時銅粉微觀上呈現出氧化狀態時較大的表面粗糙度。這一工藝設計有效降低了激光的反射率，提高了銅粉吸收的激光能量率，使銅粉3D打印過程得以順利完成。

為了實現上述發明目的，本發明提供如下技術方案：

一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以銅或銅合金為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉；

S2，對S1得到的霧化銅粉進行篩分，分成不同規格的銅粉；

S3，分別對S2篩分后得到的不同規格的銅粉進行低溫氧化焙燒，使銅粉發生表面氧化；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護氣氛下進行還原焙燒，使發生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。

其中，S1采用氣霧化法制得的霧化銅粉具有粉末粒度細小、球形度高、氧含量低、成本低的特點，其基本原理是利用高速氣流將液態金屬流粉碎成小液滴并凝固成粉末；S2進行篩分的目的是得到適合于3D打印用的目數范圍的銅粉；S3先促使銅粉表面發生氧化反應生成粗糙的表面，以改變S1中得到的銅粉的表面較為光滑的特征（光滑的表面對激光的反射率很高，不利于激光能量的吸收）；S4再將表面發生氧化的銅粉進行氫氣氣氛保護還原，使銅粉氧含量在降低至要求值的同時，銅粉表面依然保持氧化后表面粗糙度較大的特征，以降低激光照射時銅粉表面的反射率，提高銅粉吸收的激光能量率，使銅粉3D打印過程得以順利完成。

作為本發明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進，S1中，銅為電解銅或無氧銅，銅合金為Cu與以下元素中的至少一種形成的合金：Sn、Zn、Al、Ni、Ti、Ag、Co、Cr、Mn、P、V、Fe、Si、B、P和Re。

作為本發明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進，S1中，氣霧化法所采用的霧化介質氣體為空氣、氮氣或氬氣。

作為本發明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進，S1中制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm。

作為本發明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進，S2中對S1得到的霧化銅粉進行篩分后，至少得到含有以下規格的銅粉：目數在300-500目范圍內的銅粉（選區激光融化成型法（SLM）用到的銅粉）或目數在80-200目范圍內的銅粉（電子束熔融成型法（EBM）用到的銅粉）。

作為本發明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進，S3中氧化焙燒的焙燒介質為空氣，焙燒溫度為150℃-350℃，焙燒持續時間為0.5h-6h，焙燒后的銅粉為棕黑色或棕紅色。通過控制焙燒溫度和焙燒持續時間，可以控制得到的氧化銅粉的表面粗糙度。

作為本發明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進，還原焙燒是將S3中氧化焙燒后發生表面氧化的銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進行還原，還原溫度為350℃-800℃，還原時間為0.5h-3h。氨分解氫氣即通過分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。通過控制還原溫度和還原時間，可以控制得到的銅粉的含氧量。

作為本發明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進，S4得到的銅粉的含氧量小于0.25%，能夠滿足3D打印對含氧量的要求。

作為本發明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進，S4得到的銅粉的表面粗糙度比S1得到的霧化銅粉的粗糙度大20%-200%。

作為本發明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進，S4得到的銅粉的比表面積比S1得到的霧化銅粉的比表面積大20%-200%。

相對于現有技術，本發明提供的用于3D打印的低反射率球形Cu粉的制備方法，其先采用氣霧化法制得霧化銅粉，然后再篩分，得到適合3D打印用的粒徑范圍內的銅粉，然后再對霧化銅粉進行氧化，使其顆粒表面密集生成凹凸不平的島狀氧化產物；然后再對發生表面氧化的銅粉進行還原，最終使銅粉的含氧量滿足3D打印要求，同時銅粉微觀上呈現出氧化狀態時較大的表面粗糙度。這一工藝設計有效降低了激光的反射率，提高了銅粉吸收的激光能量率，使銅粉3D打印過程得以順利完成。實踐表明，采用本發明制備得到的銅粉具有低的含氧量（<0.25%），且銅粉微觀結構顯示其表面狀態較霧化初始得到的銅粉要粗糙許多，本發明制備得到的銅粉即為適合3D打印的低反射率球形銅粉。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中S1得到的霧化銅粉的表面狀態SEM圖；

圖2為本發明實施例1中S4得到的銅粉的表面狀態SEM圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式并不僅限于此。

實施例1

本實施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以電解銅為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質氣體為空氣，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對S1得到的霧化銅粉進行篩分，分成不同規格的銅粉；

S3，將目數在300-500目范圍內的銅粉（規格）置于坩堝內進行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發生氧化反應而生成粗糙表面，其中，焙燒介質為空氣，焙燒溫度為300℃，焙燒持續時間為3h，焙燒后的銅粉為棕黑色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護氣氛下進行還原焙燒，使發生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進行還原，還原溫度為400℃，還原時間為2h。氨分解氫氣即通過分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經測試，S4得到的銅粉的含氧量為0.21%，能夠滿足3D打印對含氧量的要求。

此外，對S1得到的霧化銅粉進行SEM測試，所得結果見圖1，并對S4得到的銅粉進行SEM測試，所得結果見圖2；比較圖1和圖2可以發現：經過本發明的篩分、氧化和還原處理，銅粉表面的粗糙度明顯增大。

同時，對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行粒徑分布測試，得到D50和D90數據，所得結果見表1，并對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行振實密度和比表面積測試，所得結果見表1。

由表1可以看出：本發明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

實施例2

本實施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以磷銅合金（磷含量為0.4wt.%）為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質氣體為空氣，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對S1得到的霧化銅粉進行篩分，分成不同規格的銅粉；

S3，將目數在300-500目范圍內的銅粉（規格）置于坩堝內進行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發生氧化反應而生成粗糙表面，其中，焙燒介質為空氣，焙燒溫度為250℃，焙燒持續時間為5h，焙燒后的銅粉為棕黑色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護氣氛下進行還原焙燒，使發生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進行還原，還原溫度為500℃，還原時間為3h。氨分解氫氣即通過分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經測試，S4得到的銅粉的含氧量為0.23%，能夠滿足3D打印對含氧量的要求。

此外，對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行粒徑分布測試，得到D50和D90數據，所得結果見表1，并對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行振實密度和比表面積測試，所得結果見表1。

由表1可以看出：本發明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

實施例3

本實施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以青銅（CuSn10)為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質氣體為空氣，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對S1得到的霧化銅粉進行篩分，分成不同規格的銅粉；

S3，將目數在80-200目范圍內的銅粉（規格）置于坩堝內進行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發生氧化反應而生成粗糙表面，其中，焙燒介質為空氣，焙燒溫度為200℃，焙燒持續時間為5.5h，焙燒后的銅粉為棕紅色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護氣氛下進行還原焙燒，使發生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進行還原，還原溫度為560℃，還原時間為1h。氨分解氫氣即通過分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經測試，S4得到的銅粉的含氧量為0.20%，能夠滿足3D打印對含氧量的要求。

此外，對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行粒徑分布測試，得到D50和D90數據，所得結果見表1，并對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行振實密度和比表面積測試，所得結果見表1。

由表1可以看出：本發明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

實施例4

本實施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以黃銅（CuZn38%)為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質氣體為氮氣，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對S1得到的霧化銅粉進行篩分，分成不同規格的銅粉；

S3，將目數在80-200目范圍內的銅粉（規格）置于坩堝內進行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發生氧化反應而生成粗糙表面，其中，焙燒介質為空氣，焙燒溫度為280℃，焙燒持續時間為3.5h，焙燒后的銅粉為棕紅色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護氣氛下進行還原焙燒，使發生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進行還原，還原溫度為650℃，還原時間為2.5h。氨分解氫氣即通過分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經測試，S4得到的銅粉的含氧量為0.24%，能夠滿足3D打印對含氧量的要求。

此外，對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行粒徑分布測試，得到D50和D90數據，所得結果見表1，并對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行振實密度和比表面積測試，所得結果見表1。

由表1可以看出：本發明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

實施例5

本實施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以無氧銅為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質氣體為空氣，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對S1得到的霧化銅粉進行篩分，分成不同規格的銅粉；

S3，將目數在300-500目范圍內的銅粉（規格）置于坩堝內進行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發生氧化反應而生成粗糙表面，其中，焙燒介質為空氣，焙燒溫度為220℃，焙燒持續時間為2h，焙燒后的銅粉為棕黑色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護氣氛下進行還原焙燒，使發生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進行還原，還原溫度為350℃，還原時間為3.8h。氨分解氫氣即通過分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經測試，S4得到的銅粉的含氧量為0.19%，能夠滿足3D打印對含氧量的要求。

此外，對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行粒徑分布測試，得到D50和D90數據，所得結果見表1，并對S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進行振實密度和比表面積測試，所得結果見表1。

由表1可以看出：本發明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

表1：實施例1至5的S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉的物理參數測試結果。

根據上述說明書的揭示和啟示，本發明所屬領域的技術人員還可以基于以上基本原理對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當歸入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。