本發明屬于新材料制造領域，具體涉及一種低成本鐵基非晶合金產品的制備方法，并涉及一種低成本的鐵基非晶合金件。
背景技術：
非晶合金材料是近年來發展迅速的新型金屬材料之一。非晶合金材料是通過加熱熔煉后，以極快的冷卻速率對合金熔液進行冷卻至非晶相的玻璃化轉變溫度來完成非晶態合金的形成，從而避免合金內金屬晶體的形成及生長，具有金屬原子短程有序、長程無序的特殊微觀結構。正是由于具有不同于晶態金屬的微觀結構，使得非晶合金具有良好的物理力學性能以及良好的耐腐蝕性等特性。以鋯基非晶合金為例，現有技術中鋯基非晶合金的強度可達到不銹鋼的2倍以上，耐腐蝕性為普通不銹鋼的數十倍乃至數百倍以上，其彈性極限更是可以達到傳統晶體金屬材料的數倍，這些優良的性能為非晶很近材料在航空航天、醫療器械、機械化工等不同領域取代傳統金屬材料帶來了無限可能性。如在3C電子產品領域，許多體積小、強度硬度要求高的結構件在傳統工藝中往往利用不銹鋼或者鋁合金，一旦將上述材料替代為非晶合金后，不僅結構件強度、硬度得到大幅提升，而且還可以通過縮小零部件體積、尺寸、薄厚來獲得與普通晶體金屬材料相同的性能、甚至性能更佳的結構件，從而獲得更輕薄、結構更復雜的電子產品。
鐵基非晶合金是所有非晶合金體系中較為特殊的一類，鐵基非晶合金中極少包含高成本的合金元素，利用低成本的添加元素如P、B等中間合金通過熔甩工藝制程，是綜合性能優異的金屬磁性功能材料，廣泛應用于輸配電、電子信息、新能源汽車等行業。目前，盡管鐵基非晶合金的應用較多，但是相對于同領域的材料，如硅鋼，還不能完全對其進行取代，究其原因，主要存在以下幾個方面的因素：
1、現有技術中非晶軟磁合金能夠達到的較好性能為：飽和磁感應強度Bs為0.8-1.9T，矯頑力Hc＜3A/m；1A/m 外場下頻率1kHz 時，有效磁導率12000≤μe≤35000。制備能夠達到上述要求的非晶軟磁合金比普通鐵基非晶合金需要更高的成本，主要是上述含有優越性能的非晶合金中往往需包含原子百分含量大于10%以上的貴金屬，如Co、Mo，同時在非晶合金件制備過程中需嚴格控制工藝條件。
2、非晶合金材料只有在其微觀結構中非晶態相占有比重較大時才會在宏觀上表現出非晶合金材料的優越性能。要想獲得非晶態相占比具有實用性的非晶合金材料，在現有技術中，一方面需要嚴格控制非晶合金原材料的純度，往往需要原料純度大于99%，精細鑄造中合金原料純度往往大于99.5%，另一方面需要開發出適用于不同體系合金的制備工藝方法，需要極深厚的技術積累。
為了降低鐵基非晶合金件的成本，進一步擴大鐵基非晶合金材料的應用領域以及應用范圍，許多研究者也提出了不同的技術方案，如申請號為200910250709.6的名為《一種軟磁性能高的低成本的鐵基非晶合金》的中國專利，提供了一種通過調整鐵基非晶合金中各成分含量范圍，從而在不影響飽和磁感應強度的情況下盡量降低Fe元素含量，增加非凈化元素含量的比例，從而降低鐵基非晶合金材料的成本的方法。
技術實現要素：
上述技術方案中的方法盡管提供了一種低成本鐵基非晶合金的組成，但是從實用性的角度上看，過多的添加非晶相元素會導致最后產出的非晶合金件內非晶相占比降低，而且影響非晶合金的形成能力和力學性能，易導致鐵基非晶合金在實際應用過程中，盡管成本降低了，但是實際應用的能力也隨之降低。針對上述現有技術中提供方案的不足之處，本發明中提供了一種低成本鐵基非晶合金件的制備方法，應用本發明中提供的方法，不僅可以顯著降低鐵基非晶合金件的制造成本，而且并不會降低鐵基非晶合金的使用性能，同時制備工藝簡單易行，適合推廣至大規模工業化應用。進一步地，本發明中還提供了適于上述方法的低成本鐵基非晶合金材料及非晶合金件。
本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現：
本發明中提供的低成本鐵基非晶合金件的制備工藝包括如下步驟：
步驟一，將原料按照配比進行混合，然后在真空條件或者惰性氣氛下熔煉成均勻的母合金錠；
步驟二，將母合金錠粉碎作為熔煉原料；在該步驟中可使用現有技術中的常規破碎方法對其進行機械性的破碎，如使用對輥破碎機等破碎專用器械，將母合金錠粉碎成相對均勻的棒狀、條狀、錐狀或者球粒狀、橢圓狀適合于進一步鑄造加工的原材料，破碎尺寸以及形狀根據具體熔煉鑄造加工的需求而定；
步驟三，將熔煉原料加熱至高于其熔點100-200K，使之熔化混合均勻后，在真空條件下或者惰性氣氛中利用壓鑄、吸鑄或者澆注的方式進行非晶合金件的鑄造，獲得所需非金合金件；
所述鑄造過程中非晶合金件的冷卻步驟為：
一次冷卻：在真空度或者惰性氣氛壓力為10-2-10Pa條件下，以50-200K/s的冷卻速度對鑄造模具進行冷卻，冷卻至非晶合金件溫度為300-450℃；
二次冷卻：取出鑄造模具中的成型非晶合金件，在大氣氣氛下，以104-106K/s的冷卻速度將其冷卻至室溫。
現有技術中非晶合金件的制備工藝主要包括兩個步驟：母合金制備以及合金產品的制備，所述母合金為合金產品件制備工藝中的原料。母合金的制備過程即將非晶合金原料按照配方混合在一起進行熔煉，熔煉均勻后冷卻成鑄錠。然后再機械加工母合金錠使其達到非晶合金件制備工藝所要求的尺寸，最后通過非晶合金件制備方法進行合金的鑄造成型。本發明中技術方案同樣是從非晶合金件的兩個主要制備步驟入手。母合金錠制備結束且經過機械處理加工成適于非晶合金件制備的原料尺寸后，利用壓鑄、澆注、吸鑄等常用非晶合金件制備工藝進行鑄造，使鑄型中充滿非晶合金熔液，然后通過分段冷卻進行非晶合金件的迅速冷卻。由非晶合金內非晶相產生的原理可知，非晶態合金是呈液態的金屬在冷卻過程中形核過程被抑制而均勻連續地凝固成固體而得到的。本發明的發明人在實踐中發現，當鐵基非晶合金處于模具鑄型中時，其形成非晶相所需的溫度降速率無需過快即可快速形成，直至溫度降低到特定溫度才會引發大量晶態合金的產生，而且由于在鑄型中的合金件表面與外部氣體幾乎沒有接觸，甚至不用擔心表面氧化的問題，故此時可以采用普通的隨模冷卻系統，如普通水冷系統進行冷卻即可，保持其冷卻速度在50-200K/s范圍內，而一旦鐵基非晶合金件溫度降至300-450℃，此時非晶合金件已成型，溫度降速度過低則會引發形核過程，此時采用較為快速的冷卻速度104-106K/s將其冷卻至室溫。二次冷卻步驟中采用的冷卻方法為直接水淬或者油淬。采用上述冷卻方法，經驗證不僅能夠保證非晶合金件內非晶態相的占比超過80%，而且不影響非晶合金件的各項性能。
由于采用二次冷卻的方法已經可以確認最終非晶合金件內部非晶態相的占比，而且由于第二次冷卻步驟中采用直接水淬或者油淬，能夠有效避免鐵基非晶合金件表面發生氧化，所以本發明的技術方案中相關參數控制可適量放寬。如本發明的技術方案中無需采用過于嚴密的真空度控制，相比起現有技術中動輒低于10-2Pa的真空度要求，本發明步驟一中母合金錠熔煉的真空度或者惰性氣氛壓力為0.1-100Pa；步驟三中，熔煉過程的真空度或者惰性氣氛壓力為10-2-10Pa。優選地，使用油淬的方式更佳，能夠更快的傳導熱量提升降溫速率，也能夠進一步保護鐵基非晶合金表面不受氧化。
進一步地，步驟一中制備母合金錠的原料為Fe2O3和Fe的間充型磷化物中的一種或者多種，且原料純度不低于98%。母合金錠的原料純度越純，非晶合金件非晶態的形成就越容易，然而從經濟性的角度考慮，使用本發明中的技術方案控制母合金錠原料純度不低于98%即可。使用原料為Fe2O3和Fe的間充型磷化物，一方面在實踐中發現，Fe2O3和Fe的間充型磷化物（如Fe3P）原料商品同樣的純度下，單價比單質鐵更低，另一方面，在熔煉過程中Fe2O3和Fe的間充型磷化物中所含的非金屬元素可作為合金元素的一種補充，且對最終的合金件品質無影響。
進一步地，為使鐵基非晶合金件在熔煉的過程中迅速熔化，減少熔化過程中的熱損，熔煉過程優選采用激光加熱、電弧加熱、電容放電加熱等快速加熱方法，優選電弧加熱，熔煉電流100-200A，熔煉時間3-5min。
進一步地，為使母合金原料中殘余的氧元素被消耗掉以及去掉雜質元素，提升非晶合金件產品的品質，步驟三熔煉過程中，向熔煉原料中添加占熔煉原料質量百分比0.001-0.05wt%的Si、C、S或者稀土元素中的一種或者多種。
本發明中還提供一種利用上述制備方法制備得到的鐵基非晶合金件，所述鐵基非晶合金件包括結構件、非晶薄帶、棒狀、塊狀件。
本發明中的低成本鐵基非晶合金件，其元素原子百分比表達式為Fea（M1）bMncCrdCePf（M2）g，其中M1為Co、Mo、Ni元素中的一種或者多種，M2為B、Si、稀土元素中的一種或者多種，所述合金中元素種類不超過8種；
其中75≤a≤86.5，5≤b≤9，4≤c≤8，2≤d≤4，1≤e≤2，1≤f≤2，0.5≤g≤1。
進一步地，所述合金元素原子百分比表達式為Fe85Mo5Mn4Cr2.8C1.2P1.4Si0.6、Fe81.4Co6Mn6Cr2.6C1.7P1.3B1、Fe82.3Ni8.1Mn4Cr2.3C1.7P1Re0.6。
進一步地，所述鐵基非晶合金非晶相占比大于80%，形成能力＞10mm，飽和磁感應強度Bs為0.9-1.78T，矯頑力Hc＜2.8A/m；1A/m 外場下頻率1kHz 時，有效磁導率15000≤μe≤32000。
本發明具有如下有益效果：
1、本發明提供了一種低成本的貼揭非晶合金件的制備方法，通過在鐵基非晶合金件制備過程中對鑄型中的非晶合金熔液進行兩次分段冷卻，提升了鐵基非晶合金件內非晶相的占比，降低了鐵基非晶合金件制備工藝過程中的真空度要求，從而在鐵基非晶合金件性能不發生變化的前提下大幅降低了鐵基非晶合金件的制備成本。
2、利用本發明中的鐵基非晶合金件的制備方法，能夠有效降低母合金制備過程中的原料純度要求，進一步降低了鐵基非晶合金件的制備成本。
3、本發明中的鐵基非晶合金件的制備方法中，熔煉過程弧加熱，使非晶合金件在熔煉的過程中迅速熔化，減少熔化過程中的熱損，提升了加工效率、降低了制備過程中的能耗。
4、本發明中還提供了適用于上述制備方法的鐵基非晶合金件成分，該鐵基非晶合金成分通過改善元素組成能夠有效降低鐵基非晶合金件的原料成本。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細的說明。
適用于本發明中鐵基非晶合金件制備方法的鐵基非晶合金件的元素組成宜不超過8種。非晶的形成和結晶凝固是相互競爭、此消彼長的過程。對于單組元金屬，由于其晶化凝固是一個同素異型轉變，無成分的變化，再加上金屬鍵的無方向性，原子只需在進程調整位置即可晶化，所以此類凈化過程幾乎不可抑制，迄今為止，沒有單一的純金屬可以制備成非晶態。而對于多元的共晶合金，結晶相和液相的成分差別大，又有多相競爭生產，晶化的形核和長大過程均需要原子做長程的運動，故進化過程容易被抑制，有利于非晶態的形成。盡管從理論上來講，合金元素組成越多，晶相形核的產生抑制度越高，但是在研究中卻發現，合金體系元素組成過高影響非晶合金的形成能力，同時由于合金體系內熵值過高，易導致制備合金所耗費的能源更多、原料種類更多、工藝不可控程度更大，不具備實用性。本發明的發明人通過長期實踐確定，在本發明的方案中，采用八元及以下的合金體系即可，適于工業化應用。
在實施例中應用的鐵基非晶合金組成如下：
上述實施例中鐵基非晶合金件的制備方法為：
步驟一，將原料按照配比進行混合，Fe的原料采用Fe2O3，換算成對應的純Fe量。在氬氣氣氛下熔煉成均勻的母合金錠，氬氣氣氛壓力為10Pa。該步驟中采用的非晶合金原料純度為99.9%，在該原料純度下，在步驟三的熔煉過程中不用添加Si、C、S或者稀土元素進行氧元素和雜質元素的去除。若此步驟中采用的原料純度較低，則需添加占熔煉原料質量百分比0.001-0.05wt%的Si、C、S或者稀土元素中的一種或者多種，使上述元素在非晶熔液中與氧元素和雜質元素結合形成易于除去的化合物，上述添加元素的質量百分比根據原料純度以及熔煉條件進行決定，在此不加贅述。
步驟二，將母合金錠粉碎作為熔煉原料；利用對輥粉碎機將母合金錠粉碎至2-5cm；
步驟三，將熔煉原料加熱至高于其熔點150K，使之熔化混合均勻后，在真空條件下利用壓鑄、吸鑄或者澆注的方式進行非晶合金件的鑄造，獲得所需非金合金件，熔煉過程中的真空度為10-2Pa；
所述鑄造過程中非晶合金件的冷卻步驟為：
一次冷卻：在真空度或者惰性氣氛壓力為10-2Pa條件下，以150-200K/s的冷卻速度對鑄造模具進行冷卻，冷卻至非晶合金件溫度為400℃；
二次冷卻：取出鑄造模具中的成型非晶合金件，在大氣氣氛下，以105-106K/s的冷卻速度將其冷卻至室溫。
步驟三中冷卻步驟中的冷卻速度以及冷卻介質的選取可根據實際需求進行設定，不同尺寸大小的非晶合金件冷卻速率以及冷卻介質的選擇皆有所不同。冷卻介質中水是最經濟性的選擇，也可使用油性或者水性冷卻液提升冷卻介質的冷卻效率。冷卻介質可重復利用。該步驟中，為了進一步提升熔煉過程的效率及速度，降低熱能耗，采用的熔煉方法為電弧加熱，熔煉電流180-190A，熔煉時間3-4min。
為進一步說明本實施例中加工方法的優勢，設定以下對比例：
對比例中采用現有技術中普通真空壓鑄方法進行非晶合金件的制備，冷卻速率為105-106K/s。
將上述實施例和對比例中的鐵基非晶合金制成符合《GB/T 14452-1993 金屬彎曲力學性能試驗方法》中的樣品，測試其抗壓強度，將上述實施例和對比例中的鐵基非晶合金制成高1cm，直徑為0.7cm的圓柱體進行磁感應強度等磁性能數據的測試。
以下為實施例與對比例非晶合金件的測試結果：
實施例中鐵基非晶合金形成能力均大于10mm，完全滿足鑄造復雜構件的要求。微觀結構中非晶相占比高于80%，如實施例16，微觀非晶相占比達95%，實施例18微觀非晶相占比達92%，實施例20微觀非晶相占比達90%。
從實施例與對比例的比較看來，利用本發明中的制備方法制備出的鐵基非晶合金產品性能與普通流程制備出的鐵基非晶合金產品性能相當，甚至在部分參數上有所超越。在整體制備環節中，采用本發明中的制備方法能夠降低非晶合金件的成本的15%以上。
最后需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發明實施例的技術方案而非對其進行限制。盡管參照較佳實施例對本發明實施例進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解依然可以對本發明實施例的技術方案進行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換亦不能使修改后的技術方案脫離本發明實施例技術方案的范圍。