專利名稱：表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種功能化碳納米管的制備方法，特別是表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法。
背景技術：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡稱CNT)是1991年才被發現的一種新型碳結構，是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的管體。碳納米管分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳納米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制備方法主要有催化熱解、電弧放電、模板法和激光蒸發等。
由于直徑很小、長徑比大，碳納米管被視為準一維納米材料。現在已經證實碳納米管具有奇特的電學性能、超強的力學性能、很好的吸附性能，因而在材料領域引起了極大重視。現在已經有碳納米管制作的晶體管和顯示器問世。
隨著納米科學和技術的發展，各種具有特定性能的碳納米管逐漸引起人們的興趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔細研究了碳納米管的酸處理，得到了不同處理條件下的產物分布情況，這為以后進一步的研究打下了很好的基礎(Science，1998，280(22)1253-1255)。之后，各種各樣的改性碳納米管及其復合結構被制備出來。比如具有溶劑溶解性的碳納米管、具有分子探測功能的碳納米管器件等等。
另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski幾乎同時獨立地發現了一種用過渡金屬催化的“活性”可控自由基聚合即原子轉移自由基聚合(ATRP)。這種方法很快就成為國際上高分子化學的研究熱點，并被譽為“21世紀的新研究方法”。此方法在對目標產物的控制和維持較低的分子量分布指數方面大大優于傳統聚合方法，還避免了傳統方法中對聚合環境的苛刻要求。同時，由于引發劑的廣泛性，尤其是帶官能團的引發劑的參與，可在產物中方便地引入官能團，還可合成多種嵌段聚合物。
隨著科學技術的發展，具有獨特結構和功能的納米結構和納米器件逐漸得到了人們的重視，每年都有大量這方面的報道。利用碳納米管完美的結構和優異的性能，開發以碳納米管為基體的納米結構和納米器件就顯得尤為必要。利用ATRP方法的優勢，結合碳納米管，就可以合成各種具有特定結構的碳納米管器件，這可以大大擴展以上方法和材料的應用，促進本科學和技術領域的發展。
發明內容
本發明的目的在于通過化學反應，使帶有引發基團的化合物連接到碳納米管表面，制備表面帶有引發基團的碳納米管，從而可以引發原子轉移自由基聚合等反應，滿足不同應用領域的需要。
本發明的技術方案如下通過分子設計，將碳納米管酸化并酰化后與多元醇或多元胺反應使其表面帶上羥基或胺基，再與α-鹵代酰鹵反應，得到表面帶有引發基團的碳納米管。
本發明表面帶有引發基團的碳納米管的具體制備方法如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強氧化性酸，用0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后，加熱到20～200℃，反應0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和酰化劑1～100重量份，用0～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應0.5～100hr，抽濾并反復洗滌除去酰化劑，得到酰化的碳納米管；步驟(c)加入步驟(b)所得酰化碳納米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反復抽充氮氣三次，用0～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應1～20hr，抽濾，反復洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得表面帶有羥基或胺基的碳納米管1重量份和α-鹵代酰鹵1～50重量份，密封，反復抽充氮氣三次，以0～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應1～20hr，抽濾，洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有引發基團的碳納米管。
本發明方法步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發方法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發明方法步驟(a)所用強氧化性酸包括0.1～70％重量酸濃度硝酸、0.1～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液。
本發明方法步驟(b)中所用酰化劑包括三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亞硫酰溴。
本發明方法步驟(c)中所用的多元醇或多元胺包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
本發明方法步驟(d)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
本發明方法步驟(c)、(d)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應介質。
本發明提供的碳納米管具有良好的活性，可以在單體本體或溶液中引發原位聚合反應，從而作為重要的原料來制備多種原位生成聚合物接枝的碳納米管，并可以方便地在碳納米管表面實現聚合物結構設計，從而獲得各種具有特殊結構和性能的碳納米管以及相關納米器件，有著廣泛的應用前景。
圖1表面帶有引發基團的碳納米管的熱分解曲線圖2聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳納米管的1H NMR圖
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1以催化熱解法制備的多壁碳納米管為最初原料，經過酸化，酰化后，接上乙二醇，再與α-溴代異丁酰溴反應，得到表面帶有引發基團的碳納米管。
步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的碳納米管原料和20mL 60％重量酸濃度濃硝酸，用40kHz超聲波處理30min后，加熱到120℃，攪拌并回流下反應24hr，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化碳納米管1.5g和亞硫酰氯8g，用40kHz超聲波處理30min后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應24hr，抽濾并反復洗滌除去亞硫酰氯，得到酰化的碳納米管；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得酰化碳納米管1.3g和乙二醇25g，用翻口橡皮塞密封，反復抽充氮氣三次，用40kHz超聲波處理30min后，在100℃下反應24hr，抽濾除去未反應物和反應副產物，反復用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；步驟(d)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(c)所得表面帶有羥基的碳納米管1.1g和α-溴代異丁酰溴1g，用翻口橡皮塞密封，反復抽充氮氣三次，用40kHz超聲波處理30min后，在20下反應1～20hr，抽濾除去未反應物和反應副產物，反復用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有引發基團的碳納米管。
圖1為表面帶有引發基團的碳納米管的熱分解曲線，兩個臺階分別為引發基團(300℃)和碳納米管本身的分解(600℃)。
實施例2以實施例1制備的表面帶有引發基團的碳納米管，為原料，用原子轉移自由基聚合反應接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
步驟在已裝有磁力攪拌轉子的50mL單頸圓底燒瓶中，加入0.6gCuBr、0.7g配體PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入實施例1所得的表面帶有引發基團的碳納米管1g，溶劑DMF 10mL，密封后充N210min，加入甲基丙烯酸甲酯單體10mL，繼續充氮氣10min，在100℃下反應20hr，粘度有明顯增加后，停止反應，以氯仿稀釋后，抽濾，洗滌，除去未反應單體和催化劑等，80℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳納米管，得到物質2.8g；圖2為聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳納米管的1H NMR圖，特征峰對應結果如圖所示。
權利要求
1.表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法，其特征在于具體制備方法如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強氧化性酸，用0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后，加熱到20～200℃，反應0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和酰化劑1～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應0.5～100hr，抽濾并反復洗滌除去酰化劑，得到酰化的碳納米管；步驟(c)加入步驟(b)所得酰化碳納米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反復抽充氮氣三次，用0～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應1～20hr，抽濾，反復洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得表面帶有羥基或胺基的碳納米管1重量份和α-鹵代酰鹵1～50重量份，密封，反復抽充氮氣三次，用0～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應1～20hr，抽濾，洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有引發基團的碳納米管。
2.根據權利要求1所述的表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發方法制備的單壁或多壁碳納米管。
3.根據權利要求1所述的表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(a)所用強氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，還有添加有高錳酸鉀或者H2O2的鹽酸、硝酸、硫酸及其混合酸。
4.根據權利要求1所述的表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(b)中所用酰化劑包括三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亞硫酰溴。
5.根據權利要求1所述的表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(c)中所用的多元醇或多元胺包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
6.根據權利要求1所述的表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(d)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
7.根據權利要求1所述的表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法，其特征在于步驟(c)、(d)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應介質。
8.表面帶有引發基團的碳納米管，其特征在于采用權利要求1-7所述的制備方法獲得的表面帶有引發基團的碳納米管。
全文摘要
本發明提供了一種表面帶有引發基團的碳納米管及其制備方法。將碳納米管酸化并酰化后與多元醇或多元胺反應使其表面帶上羥基或胺基，再與α－鹵代酰鹵反應，得到表面帶有引發基團的碳納米管。所得碳納米管具有良好的活性，可以在單體本體或溶液中引發原位聚合反應，從而作為重要的原料來制備多種原位生成聚合物接枝的碳納米管，并可以方便地在碳納米管表面實現聚合物結構設計，從而獲得各種具有特殊結構和性能的碳納米管以及相關納米器件。
文檔編號C01B31/00GK1544322SQ20031010893
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月27日 優先權日2003年11月27日
發明者孔浩, 高超, 顏德岳, 孔 浩 申請人:上海交通大學