專利名稱：一種表面負載功能基團的天然高分子微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面負載功能基團的天然高分子微球的制備方法，屬于無機材料制備工藝技術領域。
本發明的技術方案如下一種合成表面負載功能基團的天然高分子微球的方法，其特征在于該方法包括如下步驟
a.以單糖、雙糖或可溶性多糖為原料，配成2～350克/升的水溶液，并向其中加入重量為原料總重量的0～20％的無機或有機酸或堿以及重量為原料總重量的0～50％的無機納米顆粒，并均勻分散；b.將均勻分散的液體放入密閉加熱容器中，在溫度140～350℃條件下，加熱0.5～96小時；c.將反應后的產品經抽濾，用去離子水或乙醇洗滌，即可制得表面負載功能基團的天然高分子微球。
本發明中所述的單糖為葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之中的任意一種或幾種的混合物；所述雙糖為蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖之中的任意一種或幾種的混合物；所述可溶性多糖為可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖之中的任意一種或幾種的混合物。
本發明中所述原料可在單糖、雙糖和可溶性多糖三者中選擇任一組分并可相互混合形成混合物。
本發明中所述的無機或有機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的任一種或相互混合形成的混合物；所述的無機或有機堿為氫氧化鉀、濃氨水、氫氧化鈉、乙二胺、六乙基四胺、己二胺中的任一種或相互混合形成的混合物。
本發明所提供的方法通過在密閉容器中的脫水反應，制備了大量單分散微球，這些微球通過大量保留了反應物的官能團，從而繼承了反應物的化學活性和親水性。同時，當在水熱反應之前加入無機納米顆粒時，可以制得以無機納米顆粒為內核的天然高分子微球。這種天然高分子微球的尺寸在50納米～100微米可調，從而大大拓寬了它的應用面。該方法工藝簡單，易于調控，突破了先制球再表面功能化的傳統思維模式，將制球與功能化在一步內完成，同時所制備的天然高分子微球具有尺寸分布窄，高溫不塌陷，功能層均勻等優點，這為它們搭建檢測器件或作為模板制備優質的催化劑或輕質陶瓷材料提供了可能。
圖2為用葡萄糖和聚木糖制備的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3為用蔗糖、半乳糖、棉子糖制備的天然高分子微球的TEM照片。
圖4為用甘露糖、阿拉伯糖、氨基葡萄糖制備的天然高分子微球的TEM照片。
圖5為用纖維二糖加氫氧化鉀制備的天然高分子微球的TEM照片。
圖6為纖維二糖加乙二胺制備的天然高分子微球的TEM圖。
圖7為內部包有銀納米顆粒的高分子微球的TEM圖。
圖8為用制備的天然高分子微球的紅外圖。
(一)以單糖、雙糖或可溶性多糖制備表面負載功能基團的無核天然高分子微球這種合成表面負載功能基團的天然高分子微球的方法，利用了單糖、雙糖或可溶性多糖在高溫下脫水的反應。將單糖、雙糖或可溶性多糖配成2～350克/升的溶液，放入密閉加熱容器中，于140～350℃條件下水熱反應0.5到96小時，所得產品用去離子水和乙醇洗滌，烘干可制得表面負載功能基團的天然高分子微球。在其中加入小于糖總重量的20％的無機或有機酸或堿，可以起到催化的作用，提高產率，并同時可以實現對所制備球的表面功能基團的反應活性進行調控的目的。
實施例1以單一糖為原料制備表面負載功能基團的無核天然高分子微球取1.5克可溶性淀粉，經煮沸溶于40毫升水成澄清溶液，轉移到40毫升水熱釜中密封后，180℃水熱8小時，所得沉淀經抽濾，去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘干可得表面負載功能基團的天然高分子微球。所得微球經電鏡檢測為0.5～1微米(參見
圖1)。
重復上述操作步驟，改用可溶性淀粉0.08克，溫度280℃，水熱96小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，改用可溶性淀粉4克，溫度350℃，水熱0.5小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，改用可溶性淀粉8克，溫度降低到160℃，水熱4小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，改用可溶性淀粉14克，溫度140℃，水熱12小時，可得類似產品。
以上所述條件適用于蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖、可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖。
上述實施例中所制備的產品經投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測，鑒定為球狀顆粒，表面功能基團經紅外譜圖證明含有羥基、醛基、羧基等官能團。表面醛基含量經碘量法滴定證明含量約為0.0001～0.003摩爾/克。
實施例2以單糖、雙糖和多糖的混合物為原料制備表面負載功能基團的無核天然高分子微球取6克葡萄糖和1克聚木糖，加入到40毫升的水熱釜中，向釜中加入水并攪拌，形成澄清溶液后，180℃水熱24小時，所得沉淀經抽濾，去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘干可得表面負載功能基團的天然高分子微球。(參見圖2)重復上述操作步驟，保持葡萄糖用量4克，添加葡聚糖0.08克，溫度280℃，水熱96小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，保持葡萄糖用量4克，可溶性纖維0.5克，麥芽糖0.5克，溫度220℃，水熱45小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，添加蔗糖4克，半乳糖9克，棉子糖1克，溫度140℃，水熱96小時，可得類似產品。(參見圖3)
重復上述操作步驟，添加甘露糖6克，阿拉伯糖1克，氨基葡萄糖7克，溫度160℃，水熱3.5小時，可得類似產品。(參見圖4)重復上述操作步驟，添加殼聚糖1克，纖維二糖13克，溫度250℃，水熱3.5小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，添加木糖0.05克，聚木糖11.95克，溫度160℃，水熱4小時，可得類似產品。
以上所述條件適用于蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖、可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖之任意兩種或多種的混合液。
產品經投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測，鑒定為球狀顆粒，經紅外譜圖證明上述產品的表面含有功能基團，其表面醛基含量經碘量法滴定為0.0001～0.004摩爾/克。
實施例3加入無機或有機酸或堿催化制備表面負載功能基團的無核天然高分子微球取4克纖維二糖，溶于40毫升水，加入氫氧化鉀約0.1克，溶解澄清后，密封于水熱釜中，160℃水熱8小時，所得沉淀經抽濾，去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘干可得表面負載功能基團的天然高分子微球。(參見圖5)重復上述操作步驟，添加濃鹽酸0.8克，溫度350℃，水熱0.5小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，添加丁酸0.1克，溫度280℃，水熱12小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，添加檸檬酸0.05克，溫度200℃，水熱36小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，添加濃氨水0.8克，溫度140℃，水熱96小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，加入乙二胺0.6克，溫度160℃，水熱24小時，可得類似產品。(參見圖六)重復上述操作步驟，用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之混合物，或者氫氧化鉀、氫氧化鈉、濃氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺之混合物取代上述單一酸堿，同樣可以起到催化作用，獲得類似產品。
用可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之任意一種及多種組分的混合物取代上述纖維二糖，可制得類似產品。
產品經投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測，鑒定為球狀顆粒，經紅外譜圖證明所制微球表面具有活性功能基團。
(二)以糖為原料、無機納米顆粒為核制備有核天然高分子微球將無機納米顆粒(其中包括Ag、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、鐵酸鹽等)均勻分散在單糖、雙糖或可溶性多糖的溶液中，形成均勻的膠體溶液。其中無機納米顆粒的添加量與糖的總重量之比小于50％，可同時向其中加入重量為原料總重量的0～20％的無機或有機酸或堿。所得懸浮液放入密閉加熱容器中，于140～350℃條件下水熱反應0.5到96小時，經同樣工藝，可制得表面負載功能基團的天然高分子微球。
實施例4取0.04克金屬銀的膠體顆粒(半徑小于20納米)，均勻分散到40毫升溶有4克葡萄糖的溶液中，密封后，180℃水熱4小時，所得沉淀經抽濾，去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘干可得表面負載功能基團的天然高分子微球。(參見圖7)重復上述操作步驟，改變糖用量0.4克，加入SiO2納米顆粒0.2克，溫度220℃，水熱96小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，改變糖用量4克，加入ZnS納米顆粒0.2克，溫度350℃，水熱0.5小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，改變糖用量8克，加入Fe3O4納米顆粒0.5克，同時加入氫氧化鈉1克，溫度160℃，水熱48小時，可得類似產品。
重復上述操作步驟，改變糖用量14克，加入金納米顆粒0.02克，銀納米顆粒0.05克，加入硫酸0.05克，溫度140℃，水熱64小時，可得類似產品。
以上所述葡萄糖可用可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖、之一種及多種的混合物代替。
以上所述硫酸可用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及其混合物代替；氫氧化鈉可用氫氧化鉀、濃氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺代替，均可得類似產品。
以上所述Ag、Au等納米顆粒可由Ag、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、鐵酸鹽等的無機納米顆粒取代，均可得類似產品。
產品經投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測，鑒定為球狀顆粒，經紅外譜圖證明表面功能基團為醛基、羥基、羧基等。(參見圖8)
權利要求
1.一種合成表面負載功能基團的天然高分子微球的方法，其特征在于該方法包括如下步驟a.以單糖、雙糖或可溶性多糖為原料，配成2～350克/升的水溶液，并向其中加入重量為原料總重量的0～20％的無機或有機酸或堿，以及重量為原料總重量的0～50％的無機納米顆粒，并均勻分散；b.將均勻分散的液體放入密閉加熱容器中，在溫度140～350℃條件下，加熱0.5～96小時；c.將反應后的產品經抽濾，用去離子水或乙醇洗滌，即可制得表面負載功能基團的天然高分子微球。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于 所述的單糖為葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之中的任一種或幾種的混合物；所述雙糖為蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、棉子糖之中的任一種或幾種的混合物；所述可溶性多糖為可溶性淀粉、可溶性纖維素、葡聚糖、聚木糖、殼聚糖之中的任一種或幾種的混合物。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述原料可在單糖、雙糖和可溶性多糖三者中選擇任一組分或相互混合形成的混合物。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機或有機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或相互混合形成的混合物；所述的無機或有機堿為氫氧化鉀、濃氨水、氫氧化鈉、乙二胺、六乙基四胺、己二胺中的任一種或相互混合形成的混合物。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機納米顆粒包括Ag、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、鐵酸鹽，或其相互混合形成的混合物。
全文摘要
一種表面負載功能基團的天然高分子微球的制備方法，該方法以單糖、雙糖或可溶性多糖為原料，配成2～350克/升的水溶液，并向其中加入重量為原料總重量的0～20％的無機或有機酸或堿，以及重量為原料總重量的0～50％的無機納米顆粒，并均勻分散，于140～350℃下水熱反應0.5～96小時，即可合成表面負載有羥基、醛基、羰基、羧基等功能基團的天然高分子微球。它們繼承了反應物的化學活性和親水性，有利于后續核殼結構的合成。該方法工藝簡單，易于調控，將制球與功能化在一步內完成。該微球尺寸分布窄，高溫不塌陷，功能層均勻，在檢測器件和吸附劑、催化劑、輕質陶瓷、藥物緩釋材料的制備方面應用前景廣闊。
文檔編號C08L5/00GK1477143SQ0314595
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月18日 優先權日2003年7月18日
發明者李亞棟, 孫曉明 申請人:清華大學