專利名稱:作為表面改性劑的用含硅基團封端的低聚-和聚-碳酸酯的制作方法
專利說明作為表面改性劑的用含硅基團封端的低聚-和聚-碳酸酯 本發明涉及用含硅基團封端的新型低聚-和聚-碳酸酯,涉及包含有機材料的組合物,所述有機材料優選是如聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或它們的混合物、共混物或摻合物的合成聚合物,和涉及新的表面改性劑,以及新的化合物作為有機材料的表面能降低劑(reducer)的用途。具有這種降低的表面能的聚合物具有“容易清潔”、“自清潔”“防污”“去污”、“抗涂寫(antigraffiti)”、“抗油性”、“耐溶劑性”、“耐化學性”、“自潤滑”、“抗劃痕性”、“低水分吸收”“抗積垢”、“滑動性”和“疏水表面”;和對蛋白質和對如細菌、真菌和藻類等微生物的抗粘附性。
對于用一定領域的熱塑性聚合物制備的制品,對于熱塑性上釉特別是在上釉應用中使用的聚碳酸酯透明片材和薄膜,明確需要的是易于自清潔的性能。自清潔可能通過雨水流過片材的表面而發生。易于自清潔對維持透明的或半透明的片材的高透光性和最小化在片材表面上的不想要的材料的堆積是重要的。這也極大地降低了清潔建筑物、覆蓋的人行道、溫室、汽車和運輸應用等的屋頂或玻璃窗的頻率。這對如乳白色的或青銅色的熱塑性片材等裝飾性半透明的熱塑性片材也是有利的。
WO-A-03/057767公開了在外表面上具有足夠量的具有羥基官能硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物添加劑的涂層組合物的聚碳酸酯片材。這允許容易地通過降低這樣的顆粒和/或液體對基材的粘合力來去除在表面上的固體顆粒(污垢)和/或液體。在市場上可買到的聚碳酸酯片材上的水滴的接觸角是約66°,和在處理過的片材上是約101°。
WO-A-01/74946公開了結合入熱塑性樹脂(例如聚碳酸酯樹脂)的樹狀聚合物(dendrimer)添加劑會有效地改變熱塑性樹脂的表面性能。這樣的組合物可以注模來生產制品,樹狀聚合物添加劑濃縮在制品的表面從而改變樹脂的性能。通過選擇樹狀聚合物添加劑的類型,可以控制模制制品所得到的性能。
現在已經發現用含硅基團封端的新型低聚-和聚-碳酸酯可用于各種各樣的工業應用,例如有機材料的表面能降低劑,所述有機材料優選是聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或它們的混合物、共混物或摻合物。具有這樣的降低的表面能的聚合物具有“容易清潔”、“自清潔”“防污”、“抗污性”、“抗涂寫”、“抗油性”、“耐溶劑性”、“耐化學性”、“自潤滑”、“抗劃痕性”、“低水分吸收”“抗積垢”、“滑動性”和“疏水表面”;和對蛋白質以及對如細菌、真菌和藻類等微生物的抗粘附性。
也已經發現用含硅基團封端的新型低聚-和聚-碳酸酯可用作聚合物的熔融添加劑,而不會影響聚合物的輔助性能和不會釋放殺蟲添加劑。
因此本發明提供了一種式I的化合物
其中 R0是直接鍵、
-O-、-S-、-SO-、-SO2-或
R1和R2彼此獨立地是含硅基團, R3和R4彼此獨立地是氫、含氟基團、含硅基團、C1-C12烷基、苯基或
或 R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成C5-C8-亞環烷基環,其是未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的; R5、R6、R7和R8彼此獨立地是氫、C1-C12烷基或C3-C12烯基, X1和X2彼此獨立地是直接鍵或C1-C12亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基; Y1和Y2彼此獨立地是直接鍵、氧、
或
R9和R10彼此獨立地是直接鍵或C1-C4亞烷基, R11、R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C12烷基或C3-C12烯基, R14是氫、C1-C12烷基或含硅基團, m是0-10’000,和 n是0-10’000。
含硅基團優選是式II的基團
其中 R17、R18、R19和R20彼此獨立地是C1-C12烷基、被羥基或氨基取代的C1-C12烷基;被氧間斷的C4-C12羥基烷基;或
R21是C1-C12烷基或
R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29彼此獨立地是C1-C12烷基或被羥基或氨基取代的C1-C12烷基; p是0-200,和 q是0-200。
作為含硅基團特別重要的是式II的基團,其中 R17、R18、R19和R20彼此獨立地是甲基或
R21是甲基或
R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29是甲基,和 p和q彼此獨立地是0-100。
具有至多12個碳原子的烷基是支化或未支化的基團,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正已基、1-甲基已基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基或十二烷基。對R3和R4優選的定義是,例如,是C1-C8烷基,例如,C1-C4烷基,如甲基。
被C1-C4烷基取代的C5-C8亞環烷基環,優選包括1-3個、特別是1或2個支化的或未支化的烷基,所述亞環烷基環是,例如,亞環戊基、甲基亞環戊基、二甲基亞環戊基、亞環己基、甲基亞環己基、二甲基亞環己基、三甲基亞環己基、叔丁基亞環己基、亞環庚基或亞環辛基。優選的是亞環己基。
C1-C12亞烷基是支化的或未支化的基團,例如,亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。對X1和X2的優選的定義是C1-C8亞烷基,例如C2-C8亞烷基。對X1和X2特別優選的定義是C2-C4亞烷基,例如,亞乙基。
被氧間斷的C4-C25亞烷基是支化的或未支化的基團,例如,-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-。
具有3-14個碳原子的烯基是支化的或未支化的基團,例如,丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基或異十二烯基。
被氧間斷的C4-C12羥烷基是,例如,-CH2CH2-O-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2OH。
含氟基團是支化的或未支化的基團,其含至少一個氟原子,例如,C1-C25氟烷基;或-(CF2)sF,其中s是1-50。
C1-C25氟烷基例如是全氟烷基、氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代已基、7-氟代庚基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟丁基。
重要的是式I的化合物,其中 R0是
R1和R2彼此獨立地是含硅基團, R3和R4彼此獨立地是氫、三氟甲基、含硅基團、C1-C12烷基,苯基或
或 R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成C5-C8的亞環烷基環,其是未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的, R5、R6、R7和R8是氫, X1和X2各自彼此獨立地是C1-C12亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基; Y1和Y2彼此獨立地是直接鍵,氧、
或
R9和R10彼此獨立地是直接鍵或亞甲基, R11、R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C4烷基或C3-C4烯基, R14是氫或C1-C12烷基, m是1-10’000,和 n是0-10’000。
非常重要的是式I的化合物,其中 R0是
R3是氫、CF3、C1-C12烷基、苯基或
R4是氫、CF3、C1-C12烷基或苯基;或者R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成C5-C8亞環烷基環,其是未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的; R5、R6、R7和R8是氫, X1和X2彼此獨立地是C1-C12亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基;Y1和Y2彼此獨立地是直接鍵、氧、
或
R9和R10彼此獨立地是直接鍵或亞甲基, R14是氫或C1-C12烷基, m是0-10’000,和 n是0-10’000。
其中重要的是式I的化合物,其中R3和R4彼此獨立地是氫或C1-C4烷基;或R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成亞環己基環。
優選的是式I的化合物,其中X1和X2彼此獨立地是C2-C8亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基。
也優選的是式I的化合物,其中m是0-100,和n是0-100。
特別重要的是式I的化合物,其中 R0是
R3和R4彼此獨立地是C1-C4烷基;或R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成亞環己基環; R5、R6、R7和R8是氫, X1和X2彼此獨立地是C2-C4亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基;Y1和Y2彼此獨立地是直接鍵、氧、
或
R9和R10彼此獨立地是直接鍵或亞甲基, m是0-100,和 n是0-100。
式I的化合物可以用本身已知的方法制備。在典型的反應過程中,用二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)處理硅醇原位得到硅醇的2,4-二硝基苯基碳酸酯。這種衍生物可以容易地分離和獨立地用例如多種分子量的羥基封端的雙酚A低聚物處理。然而,為簡單起見,這個方法優選在一個罐中進行。Brunelle等人,Macromolecules 1991,24,3035-3044,公開了二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯用于制備雙酚A的二聚物和環狀低聚物的應用。也可以通過用如光氣或羰基二咪唑(CDI)等碳酸酯鍵形成劑來進行偶合反應。
特別優選的含硅基團是衍生自式A(p=10)或B(p=64)的一羥基聚硅氧烷或式C的聚亞烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷或式D的3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷。
優選的雙酚原材料是,例如,雙酚A和式1、2和3的化合物。
這些通式的化合物適合作為有機材料的表面能降低劑。具有這樣的降低的表面能的聚合物具有“容易清潔”、“自清潔”“防污”“去污”、“抗涂寫”、“抗油性”、“耐溶劑性”、“耐化學性”、“自潤滑”、“抗劃痕性”、“低水分吸收”、“抗積垢”、“滑動性”和“疏水表面”;和對蛋白質和對如細菌、真菌和藻類等微生物的抗粘附性。
這樣的材料的說明性例子是 1.單烯烴和二烯烴的聚合物,例如,聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯,以及環烯烴的聚合物,例如環戊烯或降冰片烯,聚乙烯(其任選是交聯的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴,就是在前段中舉例說明的單烯烴的聚合物,優選是聚乙烯和聚丙烯,可以通過不同的,和特別是通過下述的方法來制備 a)自由基聚合(通常在高壓和高溫下)。
b)使用催化劑的催化聚合,催化劑通常包含一種或大于一種的元素周期表的族IVb、Vb、VIb或VIII的金屬。這些金屬通常具有一個或多個配體,通常是氧化物、鹵化物、乙醇化物、酯、醚、胺、可能是Л-或σ-配位的烷基、烯基和/或芳基。這些金屬絡合物可以是自由形式的或固定在基材上,通常固定在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅。這些催化劑可以溶于或不溶于聚合介質中。這些催化劑可以單獨用于聚合反應中或可以使用其它的活化劑,通常是烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或烷基金屬氧丙環(metalalkyloxane),所述金屬是元素周期表的族Ia、IIa和/或IIIa的元素。活化劑可以便利地用其它的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基改性。這些催化劑體系通常被稱為Phillip、標準石油印地安納,齊格勒(-納塔)、TNZ(杜邦)、茂金屬或單點催化劑(SSC)。
2.1)提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯和聚異丁烯、聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴之間的共聚物或它們和其它的乙烯基單體的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物(例如,如COC等乙烯/降冰片烯)、乙烯/1-烯烴共聚物,其中1-烯烴是原位產生的;丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離聚物)以及乙烯和丙烯與如己二烯、雙環戊二烯或亞乙基(ethylidene)-降冰片烯的二烯的三聚物;和這樣的共聚物相互的混合物和與上述1)提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無規聚亞烷基/一氧化碳共聚物和其與其它的聚合物,如聚酰胺的混合物。
4.烴樹脂(例如,C5-C9),包括其氫化的改性物(增粘劑)和聚亞烷基和淀粉的混合物。
源自1)-4)的均聚物和共聚物可以具有包括間規立構的、全同立構、半全同立構或無規立構的任意立體結構;其中無規立構聚合物是優選的。也包括立體嵌段共聚物。
5.聚苯乙烯、聚(對-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族單體的芳族均聚物和共聚物,所述乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、特別是對-乙烯基甲苯的所有異構體、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有異構體,和其混合物。均聚物和共聚物可以具有包括間規立構的、全同立構、半全同立構或無規立構的任意立體結構;其中無規立構聚合物是優選的。也包括立體嵌段共聚物。
6a.包括上述的乙烯基芳族單體和選自乙烯、丙烯、二烯烴、腈、酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物和其混合物的共聚單體的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚體)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高沖擊強度的苯乙烯共聚物和其它的聚合物的混合物,所述其它的聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烴聚合物或乙烯/丙烯/二烯烴三聚物;和苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯、或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生自上述6)提及的聚合物氫化的氫化芳族聚合物,特別包括通過氫化芳族聚苯乙烯制備的聚環己基乙烯(PCHE),通常稱為聚乙烯基環己烷(PVCH)。
6c.衍生自6a)提及的聚合物氫化的氫化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有包括間規立構的、全同立構、半全同立構或無規立構的任意立體結構;其中無規立構聚合物是優選的。也包括立體嵌段共聚物。
7.如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族單體等接枝共聚物,例如,苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯;苯乙烯和馬來酸酐接枝的聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺接枝的聚丁二烯;苯乙烯和馬來酰亞胺接枝的聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯/丙烯/二烯烴三聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物,以及其和6)列出的共聚物的混合物,例如,已知為ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含鹵素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵化丁基橡膠)、氯化或硫代氯化聚乙烯、乙烯和氯乙烯共聚物、表氯醇均-和共聚物、特別是含鹵素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及其共聚物,例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不飽和酸和其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;被丙烯酸丁酯沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)提及的單體之間的共聚物或其和其它的不飽和單體的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵化乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。
11.衍生自不飽和醇和胺的聚合物或其酰基衍生物或乙縮醛,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及它們與上述1)提及的烯烴的共聚物。
12.丙烯酸醚的均聚物和共聚物,例如聚亞烷基二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或其和二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚縮醛,例如聚氧化甲烯和那些包含環氧乙烷作為共聚單體的聚氧化甲烯;用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫,和聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生自羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯的聚氨酯和另一方面衍生自脂族或芳香族聚異氰酸酯的聚氨酯,以及其前體。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相應的內酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如尼龍4、尼龍6、尼龍6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12,尼龍11、尼龍12、起源于間-二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺;從己二胺和間苯二酸或/和對苯二酸制備的聚酰胺,具有或不具有作為改性劑的彈性體,例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對苯二亞甲基酰胺或聚間-亞苯基對苯二亞甲基酰胺;和上述的聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學鍵合或接枝的彈性體的嵌段共聚物;或與聚醚,例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工中冷凝的聚酰胺(RIM聚酰胺系統)。
17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸或相應的內酯的聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1,4-二甲基環己烷酯、聚萘二甲酸亞烷基酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯,以及衍生自羥基-封端的聚醚的嵌段共聚醚酯;和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面衍生自醛和另一方面衍生自酚、脲和三聚氰胺的交聯的聚合物,例如苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂。
22.干燥的和非干燥的醇酸樹脂。
23.衍生自飽和和不飽和的二羧酸和作為交聯劑的多元醇和乙烯基化合物的不飽和聚酯樹脂,和其低可燃性的含鹵素改性物。
24.衍生自取代的丙烯酸酯的可交聯的丙烯酸樹脂,例如環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.用三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
26.衍生自脂族、環脂族、雜環或芳族縮水甘油化合物的交聯的環氧樹脂,例如雙酚A和雙酚F的縮水甘油醚產物,其是用通常的硬化劑,如酸酐或胺交聯的,具有或不具有促進劑。
27.天然聚合物,例如纖維素、橡膠、明膠和其化學改性的同系衍生物,例如醋酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素,或纖維素醚,例如甲基纖維素;以及松香和它們的衍生物。
28.上述的聚合物的共混物和摻合物(聚合共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PC/聚酯、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.天然和合成的有機材料,它們是純的單體化合物或這樣的化合物的混合物,例如,礦物油、動物和植物油脂、油和蠟,或基于合成酯(例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪和蠟和合成酯與礦物油任意比例的混合物,通常是用作紡紗組合物的那些,以及這樣的材料的水乳狀液。
30.天然或合成橡膠的水乳狀液,例如天然膠乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的膠乳。
式I的新化合物可以混合或摻和一種或多種用在聚合物工業中的添加劑。本發明也涉及一種混合物,其包含(α)式I的化合物,和(β)一種或多種選自酚類抗氧化劑、光穩定劑、加工穩定劑、成核劑、殺菌劑、抗靜電劑、阻燃劑和填料的添加劑。
特別重要的是混合物中成分(α)∶(β)的重量比是100∶0.01-0.01∶100。
因此本發明的另一個目的是這樣的組合物,其包含a)對氧化、熱或光誘導的降解敏感的有機材料,和b)至少一種式I的化合物。
優選的有機材料是天然的、半合成的,或優選地,合成的聚合物。
特別優選的有機材料是合成聚合物,最優選地是熱塑性聚合物。特別優選的有機材料是聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或它們的混合物、共混物或摻合物。
聚酯(PES)可以是均聚-或共聚酯,其是由脂族、脂環族或芳族二羧酸和二醇或羥基羧酸構成的。
脂族二羧酸可以包含2-40個碳原子,脂環族二羧酸可以包含6-10個碳原子,芳族二羧酸可以包含8-14個碳原子,脂族羥基羧酸可以包含2-12個碳原子,和芳族以及脂環族羥基羧酸可以包含7-14個碳原子。
脂族二醇可以包含2-12個碳原子,脂環族二醇可以包含5-8個碳原子,芳族二醇可以包含6-16個碳原子。
芳族二醇是其中羥基鍵合在一個或不同的芳族烴基上的那些芳族二醇。
也可能的是聚酯用少量的,例如0.1-3摩爾%,基于存在的二羧酸的,二官能以上的單體(例如,季戊四醇、苯偏三酸、1,3,5-三(羥苯基)苯、2,4-二羥基苯甲酸或2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷)支化的。
在由至少2種單體組成的聚酯中,這些聚酯可以是無規分布的或可以是嵌段共聚物。
合適的二羧酸是線性的和支化的飽和脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂環族二羧酸。
合適的脂族二羧酸是那些包含2-40個碳原子的,通常是草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、庚二酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、壬二酸和二聚酸(如油酸等不飽和脂族羧酸的二聚產物)、烷基化丙二酸和琥珀酸,例如十八烷基琥珀酸。
合適的脂環族二羧酸是1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,3-和1,4-環己烷二羧酸、1,3-和1,4-(二羧基甲基)環己烷、4,4’-二環己基二羧酸。
合適的芳族二羧酸是優選對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、以及1,3、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸、4,4’-二苯二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(對-羧基苯基)1,2-二氫化茚、4,4’-二苯基醚二羧酸、二-對(羧基苯基)甲烷,或二-對(羧基苯基)乙烷。
芳族二羧酸是優選的,和其中,特別是,對苯二甲酸、間苯二甲酸和2,6-萘二羧酸。
其它的合適的二羧酸是那些包括-CO-NH基團的;它們在DE-A-2414349中公開了。包含N-雜環的二羧酸也是合適的,例如那些衍生自羧基烷基化的、羧基苯基化或羧基芐化的一元胺-s-三嗪二羧酸的(參考DE-A-2 121 184和2 533 675)、一或二乙內酰脲,可能被鹵化的苯并咪唑,或者仲班酸。這種情況的羧基烷基基團可以含3-20個碳原子。
合適的脂族二醇是線性和支化的脂族二醇,優選那些分子中有2-12個,優選2-6個碳原子的,例如,乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2、1,3-、2,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇。合適的脂環族二醇是,例如,1,4-二羥基環己烷。其它合適的脂族二醇通常是1,4-二(羥甲基)環己烷、芳族-脂族二醇,例如對-苯二甲基二醇或2,5-二氯-對-苯二甲基二醇、2,2-(β-羥基乙氧基苯基)丙烷以及聚氧亞烷基二醇,例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇。亞烷基二醇優選是線性的和優選包含2-4個碳原子。
優選的二醇是亞烷基二醇、1,4-二羥基環己烷和1,4-二(羥甲基)環己烷。乙二醇、1,4-丁二醇以及1,2-和1,3-丙二醇是特別優選的。
其它合適的脂族二醇是β-羥基烷基化的、優選β-羥基乙基化的雙酚,例如2,2-二[4’-(β-羥基乙氧基)苯基]丙烷。其它的雙酚如后面所表示的。
另一組合適的脂族二醇是在德國說明書1 812 003、2 342 432、2 342372和2 453 326中公開的雜環二醇。說明性的例子是N,N’-二(β-羥基乙基)-5,5-二甲基乙內酰脲、N,N’-二(β-羥基丙基)-5,5-二甲基乙內酰脲、亞甲基二[N-(β-羥基乙基)-5-甲基-5-乙基乙內酰脲]、亞甲基二[N-(β-羥基乙基)-5,5-二甲基乙內酰脲]、N,N’-二(β-羥基乙基)苯并咪唑酮、N,N’-二(β-羥基乙基)-(四氯)苯并咪唑酮、或N,N’-二(β-羥基乙基)-(四溴)苯并咪唑酮。
合適的芳族二醇是單核二酚,優選雙核二酚,其可以在每個芳族核上具有一個羥基。芳族將優選理解為芳族烴基,例如亞苯基或亞萘基。例如,除氫醌、間苯二酚或1,5-、2,6-和2,7-二羥基荼之外,特別提及的雙酚可以用下述通式表示
羥基可以是間位的,優選是對位的、在這些式中的R’和R”可以是1-6個碳原子的烷基,如氯或溴的鹵素,和優選地是氫原子。A可以是直接鍵,或氧、硫、-SO-、-SO2-、=C=O、-P(O)(C1-C20烷基)-、未取代的或取代的亞烷基(alkylidene)、亞環烷基或亞烷基(alkylene)。
未取代的或取代的亞烷基(alkylidene)的通常的例子是亞乙基、1,1-或2,2-亞丙基、2,2-亞丁基、1,1-異亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、二氯亞乙基、三氯亞乙基。
未取代的或取代的亞烷基(alkylene)的通常的例子是亞甲基、亞乙基、苯基亞甲基、二苯基亞甲基、甲基苯基亞甲基。亞環烷基通常的例子是亞環戊基、亞環己基、亞環庚基和亞環辛基。
雙酚的說明性的例子是二(對-羥苯基)醚或二(對-羥苯基)硫醚、二(對-羥苯基)砜、二(對-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)-2,2’-聯苯、苯基氫醌、1,2-二(對-羥苯基)乙烷、1-苯基-二(對-羥苯基)甲烷、二苯基-二(對-羥苯基)甲烷、二苯基-二(對-羥苯基)乙烷、二(3,5-二甲基-4-羥苯基)砜、二(3,5-二甲基-4-羥苯基)-對-二異丙基苯、二(3,5-二甲基-4-羥苯基)-間-二異丙基苯、2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羥苯基)丙烷、1,1-或2,2-二(對-羥苯基)丁烷、2,2-二(對-羥苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-或1,1,1-三氯-2,2-二(對-羥丙基)乙烷、1,1-二(對-羥苯基)環戊烷、和,優選地,2,2-二(對-羥苯基)丙烷(雙酚A)和1,1-二(對-羥苯基)環己烷(雙酚C)。
合適的羥基羧酸的聚酯通常是聚碳酸酯、聚特戊內酯或4-羥基環己烷羧酸或4-羥基苯甲酸的聚酯。
也適合的聚合物是那些主要包含酯鍵的,但是其也可以包含其它的鍵,例如聚酯酰胺或聚酯酰亞胺。
包含芳族二羧酸的聚酯已經變得最為重要,特別是聚對苯二甲酸亞烷基酯。因此那些新的模塑化合物是優選的,其中基于聚酯,聚酯由至少30摩爾%,優選至少40摩爾%的芳族二羧酸和至少30摩爾%,優選至少40摩爾%的亞烷基二醇構成,所述亞烷基二醇優選地包含2-12個碳原子。
在這種情況下,亞烷基二醇優選是線性的和包含2-6個碳原子,通常是亞乙基-、三-、四-或六亞甲基二醇,和芳族二羧酸對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
特別合適的聚酯是PEN、PTT、PET、PETG(二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯)或PBT和其相應的共聚物或共混物。PET和其共聚物是特別優選的。
作為羧酸的酯,聚碳酸酯(PC)是最簡單的聚酯。聚碳酸酯的獲得是,例如從雙酚A和光氣或光氣-類似物,例如三氯甲基氯甲酸酯、三光氣或二苯基碳酸酯通過縮合獲得的,在后者的情況下,通常添加合適的酯交換催化劑,例如氫化硼、胺,例如2-甲基咪唑,或季銨鹽。除雙酚A之外,其它的雙酚化合物也可以使用,也可能的是使用苯核鹵化的單體。提及的特別合適的雙酚成分是2,2-二(4’-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,4’-二羥基二苯基甲烷、二(2-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)甲烷、二(4-羥基5-丙基苯基)甲烷、1,1-二(4’-羥苯基)乙烷、二(4-羥苯基)環己基甲烷、2,2-二(4’-羥苯基)1-苯基丙烷、2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羥苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二溴-4’-羥苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二氯-4-羥苯基)丙烷、1,1-二(4’-羥苯基)環十二烷、1,1-二(3’,5’-二甲基-4’-羥苯基)環十二烷、1,1-二(4’-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(4’-羥苯基)-3,3,5,5-四甲基環己烷或1,1-二(4’-羥苯基)-3,3,5-三甲基環戊烷。聚碳酸酯可以被合適量的二官能以上的單體(上述的例子)支化。
除PES和PC的共混物之外,就是,特別是PBT/PC和PET/PC,本發明要使用的聚合物也適合地是PC/ABS和三元共混物,例如PBT/PC/ABS、PBT/PET/PC、PBT/PET/PC/ABS或PBT/PC/ASA的共混物。
使用常規的方法由起始聚合物制備共混物。優選的PES成分是PBT和優選的PC成分是基于雙酚A的PC。PES和PC的比例優選是95∶5-5∶95,其中提供至少70%的一種成分的比例是特別優選的。
由于酯交換反應,所有的PES/PC共混物通常包括或多或少的大比例的嵌段共聚物結構,就是,部分共混物是PC/PES嵌段共聚物的形式。本發明的性能的提高增加了聚合物彼此的相容性。但是,也可能增加其與所謂的增容劑的相容性。在這種情況下,它們可以是,例如,聚酯/聚碳酸酯共聚物或聚丙烯酸酯(=芳族聚酯)。
出于挑選,特別提及的是作為有機材料的表面能降低劑的式I的新穎化合物的效能。具有低表面能的有機材料固有地具有更好的性能,例如,防水性和防油性、疏水性、防護性能、容易清潔、自清潔、抗涂寫或耐溶劑性。
優選地添加到有機材料的式I的化合物的濃度是0.1-20%,優選0.1-10%,通常是1-5%,基于所述材料的重量。
除包括式I的化合物之外,本發明的組合物可以包括其它的添加劑,通常是下述的 1.抗氧化劑 1.1.烷基化的一元酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二叔丁基4-甲氧基甲基苯酚、線性或側鏈支化的壬基酚、例如2,6-二-壬基-4甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三-1’-基)苯酚和其混合物。
1.2.烷基硫代甲酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化的氫醌,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯,二(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚,例如,α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和其混合物(維他命E)。
1.5.羥基化硫代二苯醚,例如,2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(3,6-二-仲戊基苯酚)、4,4’-二(2,6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙酚,例如,2,2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2’-亞甲基二(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2-’亞甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2’-亞甲基二[6-(α-甲基苯基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亞甲基二[6-(α,α-二甲基苯基)-4-壬基苯酚]、4,4-’亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正-十二烷基巰基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4-’羥苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯、二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1,1-二-(3,5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)4-正-十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苯基化合物,例如,3,5,3’,5’-四-叔丁基-4,4’-二羥基二卞基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基卞基巰基乙酸酯、三癸基-4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基巰基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥卞基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基卞基)二硫基對苯二甲酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羥基卞基)硫化物、異辛基-3,5-二叔丁基-4-羥卞基巰基乙酸酯。
1.8.羥基卞化的丙二酸酯,例如,二-十八烷基-2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羥基卞基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基卞基)丙二酸酯、二-十八烷基巰基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基卞基)丙二酸酯、二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基卞基)丙二酸酯。
1.9.芳族羥基卞基合物,例如,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基卞基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基卞基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基卞基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如,2,4-二(辛基巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基卞基)異氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)-己基氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環己基-4-羥基苯基)異氰脲酸酯。
1.11.卞基膦酸酯,例如,二甲基-2,5-二叔丁基-4-羥基卞基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯卞基膦酸酯、二-十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基卞基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基卞基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基卞基膦酸的一乙基酯的鈣鹽。
1.12酰氨基苯酚,例如,4-羥基lauranilide、4-羥基stearanilide、辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯,例如,和甲醇、乙醇、正辛醇、異-辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯,例如,和甲醇、乙醇、正辛醇、異-辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯,,例如,和甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸和一元或多元醇的酯,,例如,和甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的酰胺,例如N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞甲基二酰胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)三亞甲基二酰胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)酰肼、N,N’-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1,Uniroyal供應的)。
1.18.抗壞血酸(維他命C) 1.19.Aminic抗氧化劑,例如N,N’-二-異丙基-對-亞苯基二胺、N,N’-二-仲丁基-對-亞苯基二胺、N,N’-二(1,4-二甲基苯基)-對-亞苯基二胺、N,N’-二(1-乙基-3-甲基苯基)-對-亞苯基二胺、N,N’-二(1-甲基庚基)-對-亞苯基二胺、N,N’-二環己基--對-亞苯基二胺、N,N’-二苯基-對-亞苯基二胺、N,N’-二(2-萘基)-對-亞苯基二胺、N-異丙基-N’-苯基-對-亞苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-亞苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對-亞苯基二胺、N-環己基-N’-苯基-對-亞苯基二胺、4-(對甲苯氨磺酰)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基-對-亞苯基二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺,例如,P,P’-二叔辛基二苯胺、4-正-丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(鄰-甲苯基)雙胍、二[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔-辛基化的N-苯基-1-萘胺、一元和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、一元和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、一元和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、一元和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、一元和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一元和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一元和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亞甲基二胺、二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收劑和光穩定劑 2.1.2-(2’-羥基苯基)苯并三唑,例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基卞基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亞甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交換產物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-,其中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基;2-[2’-羥基-3’-(α,α-二甲基卞基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2’-羥基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基卞基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯甲酮,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-卞氧基、4,2’,4’-三羥基和2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3取代的和未取代的苯甲酸的酯,例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基4-羥基苯甲酸酯。
2.4.丙烯酸酯,例如乙基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、異辛基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基α-甲酯基肉桂酸酯、甲基α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸酯、丁基α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸酯、甲基α-甲酯基-對-甲氧基肉桂酸酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物,例如具有或不具有其它的配合體的2,2’-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡合物,例如1∶1或1∶2的絡合物,所述其它配合體如正丁基胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺,具有或不具有其它的配合體的二丁基二硫代氨基甲酸鎳,4-羥基-3,5-二叔丁基卞基膦酸的甲酯或乙酯等單烷基酯的鎳鹽,酮肟,例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的鎳絡合物。
2.6.位阻胺,例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基卞基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環狀縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三醋酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮(piperazinone))、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基卞基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺環[4.5]癸-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環狀縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基苯基氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺環[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-六癸氧基-和4-硬酯酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS Reg.No.[136504-96-6]);1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS Reg.No.[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧雜-螺環[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧雜-螺環[4.5]癸烷和表氯醇的反應產物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷、N,N’-二-甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧雜-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酸酐-α-烯烴共聚物和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。
2.7.草酰胺,例如4,4’-二辛氧基草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-草酰二苯胺、2,2’-二十二烷氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N,N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺(ethoxanilide)、和其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、鄰-和對-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物和鄰-和對-乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-三-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/三癸氧基-2-羥基丙氧基)2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧雜)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-乙基乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。
3.金屬去活化劑,例如N,N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊酰基肼、N,N’-二(水楊酰基)肼、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)肼、3-水楊酰基氨基-1,2,4-三唑、二(亞卞基)草酰基二酰肼、N,N’-草酰二苯胺、間苯二酰二酰肼、癸二酰二苯基酰肼、N,N’-二乙酰基已二酰基二酰肼、N,N’-二(水楊酰基)草酰基二酰肼、N,N’-二(水楊酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-二亞苯基酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin、亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四-叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜phosphirane。
5.羥胺,例如N,N-二卞基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-二(十四烷基)羥胺、N,N-二(十六烷基)羥胺、N,N-二(十八烷基)羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、衍生自氫化的牛油脂肪胺的N,N-二烷基羥胺。
6.硝酮,例如N-卞基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-十二烷基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自源于氫化的牛油脂肪胺的N,N-二烷基羥胺的硝酮。
7.硫代增效劑,例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
8.過氧化物清除劑,例如β-硫代二丙酸的酯,例如十二烷基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯,巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9.聚酰胺穩定劑,例如與碘化物和/或磷化合物結合的銅鹽和二價鎂鹽。
10.堿性共-穩定劑,例如三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽,例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖酸鈉和棕櫚酸鉀,焦兒茶酚酸銻或焦兒茶酚酸鋅。
11.成核劑,例如無機材料,如滑石、如二氧化鈦或氧化鎂等金屬氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽,優選堿土金屬的;有機化合物,如一元或多元羧酸和其鹽,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;聚合化合物,例如離子共聚物(離聚物)。特別優選的是1,32,4-二(3’,4’-二甲基亞卞基)山梨糖醇、1,32,4-二(對甲基二亞卞基)山梨糖醇和1,32,4-二(亞卞基)山梨糖醇。
12.填料和增強劑,例如,碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃泡、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然產物的粉末或纖維、合成纖維。
13.其它添加劑,例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流動控制劑、熒光增白劑、耐火劑、抗靜電劑、發泡劑和紅外(IR)吸收劑。
優選的IR吸收劑例如是顏料、染料或有機金屬化合物。這樣的顏料的例子例如是在JP-A-2003221523中公開的。IR吸收染料的例子例如是在JP-A-2003327865或EP-A-1306404中公開的。吸收IR的有機金屬化合物例如是在EP-A-1266931或化學文摘117;112529中公開的。
14.苯并呋喃酮和吲哚滿酮,例如那些在U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839;EP-A-0591102或EP-A-1291384中公開的或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-二[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-特戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙酰基-5-異辛基苯基)-5-異辛基苯并呋喃-2-酮。
其它的添加劑通常使用的濃度為0.01-10%,基于要處理的材料的總重。
式I的新化合物可以特別地和酚類抗氧化劑、光穩定劑和/或加工穩定劑一起使用。
成分(b)與,如果想要的話,其它的添加劑,結合入合成聚合物是通過已知的方法進行的,例如在混合之前或在該過程中,擠出、共擠出,不然的話通過把溶解或分散的化合物施加到合成聚合物,如果適當的話隨后慢慢蒸發溶劑。
本發明也涉及一種母料或濃縮物形式的組合物,其包含5-90重量%的成分(a)和5-80重量%的成分(b)。
在聚合反應之前或在聚合過程中或者在交聯之前添加成分(b)和,如果需要的話,其它的添加劑。
添加或不添加其它的添加劑,成分(b),可以以純的形式或密封在蠟、油或聚合物中的形式結合入合成聚合物。
添加或不添加其它的添加劑,成分(b),也可以噴射在合成聚合物上。它能夠稀釋其它的添加劑(例如,上述的常規添加劑)或它們的鹽以致它們也可以和這些添加劑一起噴射到聚合物上。在聚合反應催化劑失活時,通過噴射的添加是特別有利的,可能使用,例如,用于失活的物流進行噴射。
在球狀聚合的聚烯烴的情況下,可以,例如,通過噴射來有利地施加成分(b),添加或不添加其它的添加劑。
以這種方式制備的合成聚合物可以多種多樣的形式使用,例如,泡沫、薄膜、纖維、帶、模制組合物、作為型材(profile)或作為涂料材料的粘合劑,特別是粉末涂料,粘合劑、油灰或特別是作為厚層聚烯烴模塑物,其可以長時間的和提取介質接觸,所述介質如,用于液體或氣體的管道、薄膜、纖維、地質處理用膜、帶、型材或容器。
優選的厚層聚烯烴模塑物具有的層厚度為1-50mm,特別是1-30mm,例如2-10mm。
本發明的組合物可以有利地用于制備各種形狀的制品。例子是 I-1)漂浮設備、航海用品、浮筒、浮標、用于甲板、碼頭、船、皮艇、槳船、和海岸支援的塑料板材。
I-2)汽車應用,特別是減振器、操縱盤、電池、后墻襯里和前墻襯里、蓋的模型制品零件、帽撐、箱襯、內襯、充氣袋蓋層、用于配件(燈)的電子模型制品、用于操縱盤的嵌板、頭燈玻璃、儀表面板、外襯、室內裝飾、汽車燈、車頭燈、停車燈、尾燈、停止信號燈、內部裝飾和外部裝飾;門板;汽油箱;拋光正面;后窗;坐墊;外板;導線絕緣;用于密封的型面擠出、包層、毛發覆蓋、底盤部分、排氣系統、濾油器/填料、燃油泵、油箱、車身側裝飾線條、可轉換頂部、車外后視鏡、外部裝飾、固定裝置/嵌固件、前端模塊、玻璃、鉸鏈、鎖系統、行李/車頂上的貨架、壓縮的/模壓的部件、封條、側沖擊保護裝置、消聲器/絕緣體和遮陽篷頂。
I-3)公路交通設備,特別是設置標志牌、用于路標的柱、汽車附件、警告三角板、醫用箱、頭盔、輪胎。
I-4)用于包括客艙設備的飛機、鐵路、電動車(汽車、摩托車)的設備。
I-5)用于特別是火箭和衛星的空間應用的設備,例如補給防護物。
I-6)用于建筑學和設計、采礦應用、消聲系統、街道避難所和隱避處的設備。
II-1)通常的器具、容器和覆蓋物以及電力設備/電子設備(個人計算機、電話、移動式電話、打印機、電視機、音頻和影象設備)、花盆、衛星TV反射罩、和嵌板設備。
II-2)用于如鋼或紡織品的其它材料的外套。
II-3)用于電子工業的設備,特別是用于插頭的絕緣,特別是計算機插頭,用于電力和電子部件的外殼、印制電路板、用于電子數據存儲的材料,例如芯片、檢驗卡片或信用卡。
II-4)電器,特別是洗衣機、滾筒、烘箱(微波爐)、洗碗機、攪拌器和熨斗。
II-5)用于燈(例如街燈,燈罩)的罩。
II-6)在電線和電纜中的應用(半導體、絕緣體和電纜套)。
II-7)用于冷凝器、電冰箱、加熱器、空氣調節器、電子密封、半導體、咖啡機、和吸塵器的薄箔。
III-1)工程制品如嵌齒輪(齒輪)、滑動片配件、定位格架、螺桿、短圓材、搖柄和圓形把手。
III-2)轉子葉片、通風機和風車葉片、太陽能裝置、游泳池、游泳池家具套子、桌球襯層、水池襯層、壁櫥、衣櫥、隔離壁、條板壁、折疊壁、屋頂、百葉窗(例如卷廉)、配件、管之間的連接件、套筒和運輸帶。
III-3)清潔制品,尤其是淋浴隔間、抽水馬桶座、家具套子和落水洞。
III-4)衛生制品,尤其是尿布(嬰兒、成人失禁)、女性的衛生制品、淋浴減速簾、刷、氈片、管、汽車馬桶、牙刷和墊盤。
III-5)用于水、廢水和化學品的管(交聯的或非交聯),用于電線和電纜保護的管,用于燃氣、油和污水的管,孔道、水落管和排水系統。
III-6)任意幾何結構(窗格)的型材和檔板。
III-7)玻璃代用品,尤其是擠出或共擠出板材,用于建筑物(整體單塊、雙層或多層)、飛行器、學校、擠塑片材、用于建筑上釉的窗口膜、列車、運輸、保健的制品和溫室的裝配玻璃。
III-8)板材(壁、砧板),擠出涂層(照相紙、四角包和管面涂層),料倉,木材替代品,塑料木材,木材復合材料,壁,表面,家具,裝潢薄膜,地板覆蓋材料(內部和外部應用),室內地面,可拆鋪板和拼塊地毯。
III-9)多支管件的入口和出口。
III-10)水泥-、混凝土-、復合材料-應用和覆土,檔板和包覆層,扶手,樓梯扶手,炊事頂,屋頂,屋頂片材,面磚和防水布。
IV-1)板材(壁并砧板),盤子,人工草皮,阿斯特羅特夫尼龍草皮,用于體育場環形物(競技)的人工掩蔽,用于體育場環形物(競技)的人工室內地面和帶材。
IV-2)連續和定長短纖維的紡織品,纖維(地毯/衛生制品/土工織物/單絲;濾光器;擦/窗簾(遮光罩)/醫藥應用),散纖維(如睡衣/保護被褥的應用),網,繩,鏈,吊辮,簾線,服裝,安全帶,衣服,內衣,手套;長靴;雨靴,貼身內衣,外衣,游泳衣,運動裝,傘(陽傘、天棚),降落傘,滑翔傘,帆,“氣球-降落傘”,露營制品,旅游帳篷,空氣床,日光床,散裝袋和袋。
IV-3)薄膜,絕緣體,蓋子和用于屋頂的封條,隧道,廢物,水池,廢物,壁蓋屋頂薄膜,土工膜,游泳池,窗簾(遮光罩)/日光防護罩,椅布,華蓋,壁紙,食品包裝和包裝材料(柔性和固體),醫藥包裝(柔性與固體),安全氣囊/安全帶,手臂-和頭支撐體,地毯,中央支柱,儀表板,駕駛間,門,氣態產品托架模,門貼臉,標牌,室內照明,室內鏡子,包裹架,后行李覆蓋物,坐位,駕駛桿,方向盤,紡織物和后行李箱密封面。
V)膜(包裝,傾倒,層合,農業和園藝,溫室,覆蓋料,隧道,料倉),包套,游泳池,廢物袋,壁紙,拉伸薄膜,酒椰,脫鹽作用膜,電池和接頭。
VI-1)食品包裝和包裝材料(柔性和固體),瓶子。
VI-2)存儲系統比如框(板條箱),提包,衣柜,家常裝箱,平板架,架子,導軌,螺絲盒,包裝和密封小罐。
VI-3)筒體,排簫,醫藥應用,用于任何運輸的容器,廢物籃和廢物箱,廢物袋,倉,粉塵倉,倉襯層,輪倉,常用容器,用于水/舊水/化學/氣體/油/汽油/柴油機的罐;水槽襯層,裝箱,板條箱,電池盒,貯槽,衛生器材比如活塞,眼科應用,診斷設備和藥物發泡包裝。
VII-1)擠壓涂層(像紙、四角包、管面涂層),任意種類的家庭用品(例如電氣用具,熱水瓶/衣服架),緊固體系比如栓塞、電線和電纜皮帶絆,拉鏈、封套物、簧板和咬住-封套物。
VII-2)支撐裝置,用于空閑時間如體育和健康設備的制品,體操氈片,滑雪長靴,流線冰刀,滑雪板,大的基腳,運動表面(例如網球木磚);螺旋頂、用于瓶子和小罐的拔頭和木塞。
VII-3)常用家具,泡沫制品(緩沖墊層、吸震器),泡沫體,海綿皂,皿盤衣服,氈片,花園椅子,體育場坐位,桌子,床,玩具,建筑物器材(板/格/球),兒童游戲室,幻燈片和播放媒體。
VII-4)用于光和磁數據存儲的材料。
VII-5)廚房用具(吃、喝、烹飪、儲藏)。
VII-6)CD箱,盒式磁帶和錄像磁帶;DVD電子制品,各類辦公用品(圓珠筆、圖章和印泥、鼠標、架子、導軌),各種體積和含量的瓶(飲料,洗滌劑,包含芳香劑的化妝品)和膠帶。
VII-7)鞋襪(鞋/鞋墊),鞋墊,鞋罩,粘合劑,結構粘合劑,食品箱(水果、蔬菜、肉、魚),合成紙,用于瓶子的標簽,床,人造關節(人),印版(苯胺印刷),印刷電路板和顯示器產品。
VII-8)聚合物填充裝置(滑石、白堊、陶土(高嶺土)、硅灰石、顏料、炭黑、二氧化鈦、云母、納米復合材料、白云石、硅酸鹽、玻璃、石棉)。
因此,本發明的進一步的實施方案涉及包含上述組合物的成形制品,尤其是薄膜、管、型材、瓶子、罐或容器,纖維。
本發明的實施方案還涉及包含上述組合物的模制品。該模制品尤其通過注射、吹塑、壓縮、滾塑、濺塑或擠出得到。
本發明還涉及降低有機材料表面能的方法,其包括向其中引入或施加至少一種式I的化合物。
在降低有機材料表面能的方法中的優選的式I化合物和任選的其它添加劑與組合物中所述的相同。
本發明的優選實施方案是式I的化合物作為有機材料表面能的降低劑的用途。
下列實施例進一步闡述本發明。份或百分數都是重量份或重量百分數。
實施例1由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=11)和式A的單羥基聚硅氧烷(p=10)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫攪拌下,在1個小時內,將4.32ml三乙胺溶于50ml 1,2-二氯乙烷中的溶液滴加到25g單羥基聚硅氧烷(Mn=878g/mol)[α-丁基-ω-[3-(2′-羥基乙氧基)丙基]-聚二甲基硅氧烷,來自Chisso公司]和11.22g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)于200ml的1,2-二氯乙烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物30分鐘,然后在室溫下2小時內,慢慢滴入4.32ml三乙胺、0.2g 4-(二甲基氨基)吡啶和34.96g雙酚A低聚碳酸酯(Mn=2700;m=11)于200ml 1,2-二氯乙烷的溶液。攪拌1小時。濃縮處理該反應混合物至200ml,然后在攪拌的同時在甲醇(2升)中沉淀得到的產物。過濾沉淀的產物,用甲醇洗滌若干次,直到其由黃色變為白色。然后在60℃下真空干燥該產物24小時至恒重,得到51.6g的白色固體。
實施例2由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=13)和式A的單羥基聚硅氧烷(p=10)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫攪拌下,在1個小時內,將3.0ml三乙胺于30ml二氯甲烷中的溶液滴加到16g單羥基聚硅氧烷(Mn=878g/mol)[α-丁基-ω-[3-(2′-羥基乙氧基)丙基]-聚二甲基硅氧烷,來自Chisso公司]和7.33 g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)于100ml 1,2-二氯甲烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物20分鐘,然后在室溫下2.5小時內,滴入3.0ml三乙胺、0.1g 4-(二甲基氨基)吡啶和26.12g雙酚A低聚碳酸酯(Mn=3296;m=13)溶于250ml二氯甲烷的溶液。攪拌30分鐘。濃縮處理該反應混合物至250ml,然后在攪拌的同時在甲醇(2.5升)中沉淀得到的產物。過濾沉淀的產物,用甲醇洗滌若干次,直到其由黃色變為白色。然后在60℃下真空干燥該產物24小時至恒重,得到36.5g的白色固體。
實施例3由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=19)和式A的單羥基聚硅氧烷(p=10)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫攪拌下,在1.4小時內,將2.2ml三乙胺溶于25ml二氯甲烷的溶液滴加到12.5g單羥基聚硅氧烷(Mn=878g/mol)[參見實施例1]和5.61g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于100ml二氯甲烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物30分鐘,然后在室溫下1小時內,滴入2.2ml三乙胺、0.081g 4-(二甲基氨基)吡啶和30.96g雙酚A低聚碳酸酯(Mn=4784;m=19)溶于250ml二氯甲烷的溶液。攪拌1小時。濃縮處理該反應混合物至200ml,然后在攪拌的同時在甲醇(2升)中沉淀得到的產物。過濾沉淀的產物,用甲醇洗滌若干次,直到其由黃色變為白色。然后在60℃下真空干燥該產物24小時至恒重,得到40g的白色固體。
實施例4由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=27)和式A的單羥基聚硅氧烷(p=10)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫攪拌下,在1.25小時內,將5.0ml三乙胺溶于40ml二氯甲烷的溶液滴加到20g單羥基聚硅氧烷(Mn=878g/mol)[參見實施例1]和9.16g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于200ml二氯甲烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物15分鐘,然后在室溫下1.5小時內,滴入5.0ml三乙胺、0.15g 4-(二甲基氨基)吡啶和60.82g雙酚A低聚碳酸酯(Mn=6941;m=27)溶于500ml二氯甲烷的溶液。攪拌1小時。通過在攪拌下向反應混合物中緩慢添加2.5升甲醇對反應混合物進行處理。過濾沉淀的產物,用甲醇洗滌若干次,直到其由黃色變為白色。然后在40℃下真空干燥該產物24小時至恒重,得到77g的白色固體。
實施例5由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=37)和式A的單羥基聚硅氧烷(p=10)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫攪拌下,在1小時內,將20.7ml三乙胺溶于250ml二氯甲烷的溶液滴加到91.4g單羥基聚硅氧烷(Mn=878g/mol)[參見實施例1]和41.87g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于1000ml二氯甲烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物30分鐘,然后在室溫下1.5小時內,滴入20.7ml三乙胺、0.64g 4-(二甲基氨基)吡啶和100g雙酚A低聚碳酸酯(Mn=9458;m=37)溶于1500ml二氯甲烷的溶液。攪拌一整夜。通過在攪拌下向反應混合物中緩慢添加3.2升甲醇對反應混合物進行處理。過濾沉淀的產物,用甲醇洗滌若干次,直到其由黃色變為白色。然后在40℃下真空干燥該產物6小時。將該干燥的產物用4.5升的己烷進行1.5小時的打漿處理。倒出上層物質,然后在40℃下再次真空干燥殘留的物質24小時至恒重,得到362g的白色固體。
實施例6由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=11)和式B的單羥基聚硅氧烷(p=64)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫攪拌下,在1.5小時內,將4.5ml三乙胺溶于50ml二氯甲烷的溶液滴加到149.7g單羥基聚硅氧烷(Mn=5000g/mol)[α-丁基-ω-[3-(2′-羥基乙氧基)丙基]-聚二甲基硅氧烷,來自Chisso公司]和11.79g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于200ml二氯甲烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物30分鐘,然后在室溫下2.5小時內,滴入4.5ml三乙胺、80mg 4-(二甲基氨基)吡啶和30g雙酚A低聚碳酸酯(Mn=2605;m=27)溶于250ml二氯甲烷的溶液。攪拌2小時。先用1NHCl、再用0.05N NaOH洗滌該反應混合物。將反應混合物倒入甲醇中,獲得半固體的化合物。然后在40℃下真空干燥該產物24小時至恒重,得到131g的白色固體。
實施例7由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=88)和式B的單羥基聚硅氧烷(p=64)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
組分I在78℃下將42.5g的雙酚A低聚碳酸酯(Mn=3168)溶于200ml 1,2-二氯乙烷中。將溶液冷卻至60℃,然后在攪拌下加入4.29g的二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)和84mg的4-(二甲基氨基)吡啶。升高反應溫度至78℃,在40分鐘內將5ml三乙胺溶于50ml 1,2-二氯乙烷(50ml)的溶液滴入該反應混合物中。在78℃下攪拌該反應混合物30分鐘。然后冷卻反應混合物至室溫。
組分II在室溫攪拌下,在1小時內,將3.5ml三乙胺溶于50ml 1,2-二氯乙烷的溶液滴加到80g單羥基聚硅氧烷(Mn=5000g/mol)[參見實施例6]和6.44g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于200ml 1,2-二氯乙烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物50分鐘,用3.5ml的三乙胺和105mg的4-(二甲基氨基)吡啶進行處理,然后在室溫下2小時內將該反應混合物滴加到組分I中。添加1小時之后,向該反應混合物中另外添加200ml的二氯甲烷。攪拌30分鐘。先用1N HCl溶液(1升)洗滌該反應混合物,然后連續用1升5%的碳酸氫鈉溶液洗滌五次,直到反應混合物變成無色。然后用硫酸鈉和中性氧化鋁處理該溶液,進一步除去有色雜質。通過溶劑蒸發濃縮該反應混合物。剩余的物質再次溶于500ml二氯甲烷中,然后用2升甲醇沉淀。過濾產物,并在40℃下真空干燥24小時至恒重,得到51g的白色固體。
實施例8式Ia的碳酸雙-{4-[1-甲基-1-(4-三乙基硅烷氧基-苯基)-乙基]-苯基}酯的制備。
將250g的4-[1-甲基-1-(4-三乙基硅烷氧基-苯基)-乙基]-苯酚和129.2g的二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于2000ml 1,2-二氯乙烷中。在氮氣氛圍、0-5℃下,1個小時內,將90.75ml三乙基胺溶于500ml二氯乙烷的溶液在攪拌下滴入到該反應混合物中。然后將4.0g的4-(二甲基氨基)吡啶添加到反應混合物中,攪拌1個小時。先用1N HCl溶液(1升)洗滌該反應混合物,然后連續用1.5升0.5N氫氧化鈉溶液洗滌2次。然后用無水硫酸鈉干燥有機層,并進行真空濃縮,得到粗化合物。使用乙酸乙酯/己烷作為洗脫劑使剩余的物質過濾通過硅膠,得到170g的白色固體。
實施例9由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=11)和式C的聚環氧烷改性的七甲基三硅氧烷制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫1小時內,攪拌下將14.95ml三乙基胺溶于100ml二氯甲烷的溶液滴入58.7g式C的聚環氧烷改性的七甲基三硅氧烷[C.A.67674-67-3]和39.33g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于400ml二-氯甲烷的溶液中,形成反應混合物。繼續攪拌該反應混合物30分鐘,然后在2.5小時內滴入14.95ml三乙胺、270mg4-(二甲基氨基)吡啶和100g雙酚A低聚碳酸酯(Mn=2605)溶于500ml二氯甲烷的溶液。攪拌反應混合物一整夜。先用1升1N HCl溶液洗滌該反應混合物,然后連續用0.5升0.5N的氫氧化鈉溶液洗滌4次,直到反應混合物變成無色。然后用無水硫酸鈉干燥該溶液,并進行真空濃縮。然后緩慢加入500ml甲醇。過濾沉淀的產物,并在40℃下真空干燥24小時至恒重,得到133g的白色固體。
實施例10由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=11)和式D的3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫1小時內,攪拌下將14.95ml三乙基胺溶于100ml二氯甲烷的溶液滴入45.59g式D的3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷和39.33g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于400ml二氯甲烷的溶液中,形成反應混合物。繼續攪拌該反應混合物30分鐘。然后在2.5小時內將14.95g三乙胺、270mg 4-(二甲基氨基)吡啶和100g雙酚A低聚物(Mn=2605)溶于500ml二氯甲烷的溶液滴入該反應混合物中。攪拌反應混合物一整夜。先用1升1N HCl溶液洗滌該反應混合物,然后連續用0.5升0.5N的氫氧化鈉溶液洗滌4次,直到反應混合物成為無色。然后用無水硫酸鈉干燥該溶液,并進行真空濃縮。然后緩慢加入500ml甲醇。過濾沉淀的產物,并在40℃下真空干燥24小時至恒重,得到110g的白色固體。
實施例11式Ib的1,1,1-三{碳酸-4-[1-甲基-1-(4-三乙基硅烷氧基苯基)乙基]苯基酯}-1-乙基的制備。
在室溫攪拌下,40分鐘內將11.22ml三乙胺溶于50ml 1,2-二氯乙烷的溶液滴入25g4-[1-甲基-1-(4-三乙基硅烷氧基苯基)乙基]苯酚(Mw=342.55g/mol)和27.79g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于250ml 1,2-二氯乙烷的溶液中。攪拌該反應混合物20分鐘,然后在室溫下1.25小時內,滴入11.22ml三乙胺、150mg 4-(二甲基氨基)吡啶和6.58g1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷(Mw=306.355)溶于250ml 1,2-二氯乙烷的溶液。攪拌1.25小時。先用0.1N HCl溶液(2升)洗滌該反應混合物,然后連續用2升的飽和碳酸氫鈉溶液洗滌數次,直到反應混合物變成無色。蒸發溶劑,使用乙酸乙酯/己烷作為洗脫劑使剩余的物質過濾通過硅膠,得到15.2g的白色固體。
實施例12由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=19)和式E的單羥基聚硅氧烷(p=5)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫攪拌下,在1.4小時內,將4.7ml三乙胺溶于25ml二氯甲烷的溶液滴加到16g單羥基聚硅氧烷(Mn=662g/mol)和12.87g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于100ml二氯甲烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物30分鐘,然后在室溫下1小時內,滴入4.7ml三乙胺、0.1052g 4-(二甲基氨基)吡啶和59.14g雙酚A低聚碳酸酯(Mn=4805;m=19)溶于250ml二氯甲烷的溶液。攪拌1小時。先用兩個500ml的0.5N HCl溶液洗滌該反應混合物,然后連續用500ml 0.5N的氫氧化鈉溶液洗滌4次,直到反應混合物變成無色。最后用水洗滌有機層,然后用無水硫酸鈉干燥。真空濃縮以后,緩慢加入500ml的甲醇。過濾沉淀的產物,并在60℃下真空干燥24小時至恒重,得到69g的白色固體。
實施例13由羥基封端的雙酚A低聚碳酸酯(m=20)和式F的單羥基聚硅氧烷(p=3)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫攪拌下,在1.4小時內,將6.36ml三乙胺溶于25ml二氯甲烷的溶液滴加到8g單羥基聚硅氧烷(Mn=662g/mol)和6.43g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于100ml二氯甲烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物30分鐘,然后在室溫下1小時內,滴入6.36ml三乙胺、0.097g 4-(二甲基氨基)吡啶和28.18g雙酚A低聚碳酸酯(Mn=4932.65;m=19)溶于150ml二氯甲烷的溶液。攪拌18小時。先用兩個250ml的0.5N HCl溶液洗滌該反應混合物,然后連續用250ml 0.5N的氫氧化鈉溶液洗滌4次,直到反應混合物變成無色。最后用水洗滌有機層,然后用無水硫酸鈉干燥。真空濃縮以后,緩慢加入250ml的甲醇。過濾沉淀的產物,并在60℃下真空干燥24小時至恒重,得到30g的白色固體。
實施例14由羥基封端的雙酚Z低聚碳酸酯(m=9)和式F(式參見實施例13)的單羥基聚硅氧烷(p=3)制備聚硅氧烷封端的低聚碳酸酯。
在室溫攪拌下,在1.4小時內,將7.75ml三乙胺溶于25ml二氯甲烷的溶液滴加到26g單羥基聚硅氧烷(Mn=662g/mol)和20.91g二(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)溶于150ml二氯甲烷的溶液中。繼續攪拌該反應混合物30分鐘,然后在室溫下1小時內,滴入7.75ml三乙胺、0.054g 4-(二甲基氨基)吡啶和50g雙酚Z低聚碳酸酯(Mn=2490.64;m=9)溶于175ml二氯甲烷的溶液。攪拌18小時。先用兩個250ml的0.5N HCl溶液洗滌該反應混合物,然后連續用250ml 0.5N的氫氧化鈉溶液洗滌4次,直到反應混合物變成無色。最后用水洗滌有機層,然后用無水硫酸鈉干燥。真空濃縮以后,緩慢加入300ml的甲醇。過濾沉淀的產物,并在40℃下真空干燥24小時至恒重,得到43.3g的乳白色固體。
實施例15包含含硅基團封端的低聚-和聚碳酸酯作為表面改性劑的聚碳酸酯帶材的加工。
為了評價聚碳酸酯帶材中的式I的新化合物的表面性能,將它們通過下列步驟結合到聚合物中 將聚碳酸酯粉末[Makrolon 3108 FBL(RTM),來自拜耳公司]在120℃的真空烘箱中干燥8小時。將適量的式I的化合物添加到干燥的聚碳酸酯粉末中,獲得至多包含10wt%的式I化合物的配方。在渦輪混合機中混合該配方,并在裝有平模的雙螺桿擠出機(Poly-Lab extruder,來自Electron公司)中擠出。用這種方法,制得20mm寬和約1mm厚的聚碳酸酯帶材。加工溫度約為280℃。所有制得的帶材具有透明的外觀。
使用Dataphysics OCA 30接觸角設備、用液滴法(sessile drop method)和水作為測量液體來測定制得的聚碳酸酯帶材的接觸角。結果概括于表1中。
表1 腳注a)和b)的解釋參見表5的結尾。
實施例16包含含硅基團封端的低聚-和聚碳酸酯作為表面改性劑的聚碳酸酯擠出片材的加工。
為了評價其抗微生物粘著性能,根據下列步驟將式I的由含硅基團封端的低聚-和聚碳酸酯結合到聚碳酸酯擠出片材中 將聚碳酸酯粉末[Makrolon 3108 FBL(RTM),來自拜耳公司]在120℃的真空烘箱中干燥8小時。將適量的式I的化合物添加到干燥的聚碳酸酯粉末中,獲得至多包含10wt%的式I化合物的配方。在Grindo MixGM 200中混合該配方,并在雙螺桿擠出機(Haake DS16-L/D25,來自Thermo Electron公司)復合成粒料,然后進一步在裝有平模的單螺桿擠出機(Collin CR-136/350)中擠出,形成110mm寬和0.2mm厚的片材。加工溫度約為280℃。所有制得的片材具有透明的外觀。
為了測量聚合物表面微生物降低的粘著力,進行下列測試步驟 該測試系統是基于微量滴定板的,并根據Nature Medicine卷6,No.8,1053-1056中描述的方法實施。
將裝有活性化合物的樣品和未處理的對比樣品制成相同的樣品尺寸,最大7×4mm。在微量滴定板上培養這些測試樣品,每孔樣品在細菌(例如金黃色葡萄球菌)或酵母菌株懸浮液培養60分鐘,然后用PBS緩沖劑沖洗。然后使用特定的測試菌株的抗體通過免疫學分析檢測樣品粘附的微生物細胞,然后檢測比色度。對裝有測試化合物的樣品和未處理對比樣品的結果進行對比。結果表示為相對于對比樣品的剩余粘著百分數,對比樣品的值為100%。結果概括于表2中。該值越低越好。
表2金黃色葡萄球菌ATCC 6538 腳注a)、b)和c)的解釋參見表5的結尾。
實施例17聚碳酸酯表面上藻類粘著的降低。
本試驗的目的是測定根據實施例16制備的聚碳酸酯箔對藻類的防粘效果,即阻止或降低藻類在箔表面生長的效果。在約4周內測定沒有抗粘著添加劑的空白聚碳酸酯箔的生長和生長控制(用砂紙使載玻片變粗糙),從而產生若干藻類。
水族缸1培養的是雨生紅球藻(Hp)和Klebsormidiumflaccidum(Kf)[由“Sammlung von Algenkulturen,Pfanzenphysiologischeslnstitut der Universitt Gttingen”37073 Gttingen,德國,提供]。
水族缸2培養的直接由水族缸玻璃壁上剝離的藻類菌株。
對比水族缸是水生植物水族缸。
在培育6天之后,該箔被投入表3所述的藻類X-AAP介質(2/3的箔位于水中,1/3的箔高出水面)中。載玻片位于水族缸的底部。
表3在電導率<5μ西門子cm-1的去離子水中的儲液 試驗條件如下水溫20℃+-2℃,光照狀態16小時光照,8小時黑暗,光強度15000-20000lux(氙植物燈)。
用下列數字表示視覺上評價的藻類生長 3表示生長旺盛 2表示生長 1表示輕微生長,僅僅可見 0表示沒有生長 水族缸1的結果概括于表4中。水族缸2的結果概括于表5中。
表4根據實施例16的聚碳酸酯的加工 腳注a)、b)和c)的解釋參見表5的結尾。
表5根據實施例16的聚碳酸酯的加工 a)對比實施例。
b)根據本發明的實施例。
c)Tinuvin 1577(Ciba Specialty Chemicals Inc.)是如式UV-1的UV吸收劑
實施例18使用含硅基團封端的低聚-和聚碳酸酯作為散裝材料的擠出帶材的加工。
使用下列步驟評價作為散裝材料或作為添加劑的式I的新化合物的表面性能 在120℃的真空烘箱中干燥適量的式I的化合物。在裝有平模的雙螺桿擠出機(MiniLab extruder,來自Thermo Electron公司)中對它們進行擠出。用這種方法,制得5mm寬和約0.5mm厚的聚碳酸酯帶材。加工溫度約為280℃。所有制得的帶材具有透明的外觀。
使用Dataphysics OCA 30接觸角設備、用液滴法和水作為測量液體來測定制得的帶材的接觸角。結果概括于表6中。
表6 腳注a)、b)和c)的解釋參見表5的結尾。
實施例19包含含硅基團封端的低聚-和聚碳酸酯作為表面改性劑的聚碳酸酯注模板的加工。
為了評價其表面性能,根據下列步驟將式I的含硅基團封端的低聚-和聚碳酸酯結合到聚碳酸酯注模板中 將聚碳酸酯粉末[Makrolon 3108 FBL(RTM),來自拜耳公司]在120℃的真空烘箱中干燥8小時。將適量的式I的化合物添加到干燥的聚碳酸酯粉末中,獲得至多包含10wt%的式I化合物的配方。在渦輪混合機中混合該配方,并在雙螺桿擠出機(MiniLab,來自Thermo Electron公司)復合成粒料,然后進一步在微量注射鑄模機(BabyPlast,來自CronoPlast)上注模,形成30mm寬、40mm長和2mm厚的板。加工溫度約為280℃。所有制得的板具有透明的外觀。
使用Dataphysics OCA 30接觸角設備、用液滴法和水作為測量液體來測定制得的帶材的接觸角。結果概括于表7中。
表7 腳注a)和b)的解釋參見表5的結尾。
實施例20包含含硅基團封端的低聚-和聚碳酸酯作為表面改性劑的PET注模板的加工。
為了評價其在PET中的可加工性,根據下列步驟將式I的含硅基團封端的低聚-和聚酯結合到聚酯注模板中 將聚酯粉末[Polyclear1101(Kosa)或Eastar 6763(Eastman)]在120℃的真空烘箱中干燥8小時。將適量的式I的化合物添加到干燥的聚酯粉末中,獲得至多包含10wt%的式I化合物的配方。在渦輪混合機中混合該配方,并在雙螺桿擠出機(MiniLanb,來自Thermo Electron公司)中復合成粒料,然后進一步在微量注射鑄模機(BabyPlast,來自CronoPlast)上注模,形成30mm寬、40mm長和2mm厚的板。加工溫度約為260℃。所有制得的板具有透明的外觀,如表8所概括。
表8 腳注a)和b)的解釋參見表5的結尾。
實施例21含硅基團封端的低聚-和聚碳酸酯作為表面改性劑在聚丙烯中的疏水性能。
樣品制備為了測定式I的化合物的疏水性能,將聚丙烯無紡工業樣品,織物重量40g/m2,浸入試驗化合物的1%THF溶液中,同時施加0.5分鐘的超聲波能。然后,樣品在室溫下干燥一整夜。
疏水性能以類似于INDA試驗方法80.8(99)的疏水試驗評價處理的無紡樣品。用一系列水/異丙醇混合物測試無紡布的潤濕特性。以0(親水,沒有排斥)-10(最佳疏水)個等級來評定觀察結果。結果概括于表9中。
表9沒有進行熱處理的織物 腳注a)和b)的解釋參見表5的結尾。
實施例22包含含硅基團封端的低聚-和聚碳酸酯作為表面改性劑的聚碳酸酯擠出片材的表面性能。
通過使用Dataphysics OCA 30接觸角設備、用液滴法和水作為測量液體來測定實施例16所述的聚碳酸酯片材的接觸角來評價表面性能。結果概括于表10中。
表10 腳注a)、b)和c)的解釋參見表5的結尾。
權利要求
1.一種式I的化合物
其中
R0是直接鍵、
-O-、-S-、-SO-、-SO2-或
R1和R2彼此獨立地是含硅基團,
R3和R4彼此獨立地是氫、含氟基團、含硅基團、C1-C12烷基、苯基或
或
R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成C5-C8-亞環烷基環,其是未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的;
R5、R6、R7和R8彼此獨立地是氫、C1-C12烷基或C3-C12烯基,
X1和X2彼此獨立地是直接鍵或C1-C12亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基;
Y1和Y2彼此獨立地是直接鍵、氧、
或
R9和R10彼此獨立地是直接鍵或C1-C4亞烷基,
R11、R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C12烷基或C3-C12烯基,
R14是氫、C1-C12烷基或含硅基團,
m是0-10’000,和
n是0-10’000。
2.根據權利要求1的化合物,其中
R0是
R1和R2彼此獨立地是含硅基團,
R3和R4彼此獨立地是氫、三氟甲基、含硅基團、C1-C12烷基,苯基或
或
R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成C5-C8的亞環烷基環,其是未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的,
R5、R6、R7和R8是氫,
X1和X2各自彼此獨立地是C1-C12亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基;
Y1和Y2彼此獨立地是直接鍵,氧、
或
R9和R10彼此獨立地是直接鍵或亞甲基,
R11、R12和R13彼此獨立地是氫、C1-C4烷基或C3-C4烯基,
R14是氫或C1-C12烷基,
m是0-10’000,和
n是0-10’000。
3.根據權利要求1的化合物,其中含硅基團是式II的基團
其中R17、R18、R19和R20彼此獨立地是C1-C12烷基、被羥基或氨基取代的C1-C12烷基;被氧間斷的C4-C12羥基烷基;或者
R21是C1-C12烷基或
R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29彼此獨立地是C1-C12烷基或被羥基或氨基取代的C1-C12烷基;
p是0-200,和
q是0-200。
4.根據權利要求3的化合物,其中
R17、R18、R19和R20彼此獨立地是甲基或
R21是甲基或
R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29是甲基,和
p和q彼此獨立地是0-100。
5.根據權利要求1的化合物,其中
R0是
R3是氫、CF3、C1-C12烷基、苯基或
R4是氫、CF3、C1-C12烷基或苯基;或者R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成C5-C8亞環烷基環,其是未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的;
R5、R6、R7和R8是氫,
X1和X2彼此獨立地是C1-C12亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基;Y1和Y2彼此獨立地是直接鍵、氧、
或
R9和R10彼此獨立地是直接鍵或亞甲基,
R14是氫或C1-C12烷基,
m是0-10’000,和
n是0-10’000。
6.根據權利要求1的化合物,其中R3和R4彼此獨立地是氫或C1-C4烷基;或者R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成亞環己基環。
7.根據權利要求1的化合物,其中X1和X2彼此獨立地是C2-C8亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基
8.根據權利要求1的化合物,其中m是0-100,和n是0-100。
9.根據權利要求1的化合物,其中
R0是
R3和R4彼此獨立地是C1-C4烷基;或R3和R4和與其鍵合的碳原子一起形成亞環己基環;
R5、R6、R7和R8是氫,
X1和X2彼此獨立地是C2-C4亞烷基或被氧間斷的C4-C25亞烷基;
Y1和Y2彼此獨立地是直接鍵、氧、
或
R9和R10彼此獨立地是直接鍵或亞甲基,
m是0-100,和
n是0-100。
10.一種混合物,其包含
α)權利要求1中所述的式I的化合物,和
β)選自酚類抗氧化劑、光穩定劑、加工穩定劑、成核劑、殺菌劑、抗靜電劑、阻燃劑和填料的一種或多種添加劑。
11.根據權利要求10的混合物,其中成分(α)∶(β)的重量比是100∶0.01-0.01∶100。
12.一種組合物,其包含
a)對氧化、熱或光誘導的降解作用敏感的有機材料,和
b)至少一種權利要求1中所述的式I的化合物。
13.根據權利要求12的組合物,其中成分(a)是合成聚合物。
14.根據權利要求12的組合物,其中成分(a)是聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或它們的混合物、共混物或摻合物。
15.根據權利要求12的組合物,其中成分(b)存在的量是成分(a)重量的0.1-20%。
16.根據權利要求12的組合物,其除成分(a)和(b)之外,包含其它的添加劑。
17.根據權利要求16的組合物,其包含作為其它添加劑的酚類抗氧化劑、光穩定劑和/或加工穩定劑。
18.一種用于降低有機材料的表面能的方法,其包括向該有機材料中結合入或者施加權利要求1的式I的化合物。
19.權利要求1所述的式I的化合物作為有機材料的表面能降低劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種式I的新化合物,其中通用符號如權利要求1中定義的,和R1和R2彼此獨立地是含硅基團。這些式I的新的化合物可用作有機材料的表面能降低劑,所述有機材料如聚碳酸酯、聚酯或聚酮或它們的混合物、共混物或摻合物。具有降低的表面能的聚合物具有“容易清潔”、“自清潔”、“防污”、“去污”、“抗涂寫”、“抗油性”、“耐溶劑性”、“耐化學性”、“自潤滑”、“抗劃痕性”、“低水分吸收”“抗積垢”、“滑動性”和“疏水表面”;和對蛋白質以及對如細菌、真菌和藻類等微生物的抗粘附性。
文檔編號C08G64/08GK101198636SQ200680021091
公開日2008年6月11日 申請日期2006年6月7日 優先權日2005年6月13日
發明者F·J·布蘭德, A·K·德賽, M·格斯特, S·B·欣達爾卡, S·D·薩哈斯拉布德, P·N·薩恩基, M·廷克爾, A·普雷厄斯, J·韋薩恩, K·P·孔布哈爾 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司