專利名稱：從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法
技術領域：
本發明屬于有色金屬提取中金屬溶液的凈化，特別是用于制備鉬酸銨、鉬酸鈉及氧化鉬 的鉬酸鹽溶液中鉤、釩、磷、砷的凈化。
背景技術：
隨著科學技術的發展，對鉬冶金制品中雜質元素鎢、釩、磷、砷含量的要求越來越嚴格， 我國國標GB/T3480-2007規定MSA-0級鉬酸按產品中含鎢、磷、砷分別不大于150ppm、5ppm、 5ppm，而對于釩國標中雖未明確規定其含量要求，但在鉬冶煉行業中要求鉬酸銨中釩含量不 大于15ppm。但是，當前鉬礦物原料越來越復雜，尤其是在處理高鎢輝鉬礦、鎳鉬礦、廢催 化劑等原料時，從鉬酸鹽溶液中除去鎢、釩、磷、砷已成為鉬冶金中的一個重要任務和難題。
為了除去鉬酸鹽中的磷、砷雜質，目前工業上普遍采用經典的銨鎂鹽沉淀法，其缺點是 操作復雜，沉淀渣過濾困難，鉬損失大；某企業借鑒鎢冶金中的離子交換工藝，即利用強堿 性陰離子交換樹脂對Mo(V—的吸附能力大于P043—、 AsO —的特點，在鉬酸鈉的離子交換工序 將雜質磷、砷除去。但是，由于樹脂的單位生產能力小、對鉬酸鈉溶液中OH—、 Cl—等陰離子 的含量要求嚴格，使得該工藝對原料的適應能力較差；為了除去鉬酸鹽溶液中的釩，中國專 利CN1792819A和CN101062785A分別采用螯合離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂，在 適當的pH值下將鉬酸鹽溶液中的偏饑酸鹽優先吸附除去。但是上述方法僅能除去釩這一種 雜質，且過程操作復雜；為了除去鉅酸鹽溶液中的鎢，鉬冶金中普遍采用的經典方法是通過 控制由鉬酸銨溶液加酸沉淀鉬酸銨晶體的終點pH值，利用pH>2.0時鉬酸銨優先結晶析出、 而鉤卻較難結晶析出的的特點，實現除鎢的目的。但是該方法除鎢深度有限，且在較高的pH 值下鉬酸銨的結晶率低，因此只能起到輔助除鎢的作用；范薇、黃普選、姚莉等在《無機鹽 工業》2001， 33 (5): 3-4頁報道了 "氨浸法生產鉬酸銨中鎢的分離"的方法，呂瑩、孫放在 《稀有金屬與硬質合金》2005, 33 (3):卜3頁報道了 "Fe(OH)3吸附法從高鉬鎢酸鈉溶液中 分離鎢母的研究"，兩種方法的本質都是利用活性Fe(OH)3對鎢的優先吸附的特點，選擇性地 將鉬酸鹽溶液中的鎢吸附除去，但是在除鎢的過程中，鉬的損失較大。
發明的內容
本發明的目的是提供一種利用沉淀劑將鉬酸鹽溶液中的鎢、釩、磷、砷一次性沉淀除去 的方法，不僅工藝簡單、操作方便，而且成本低、對環境無污染，并能滿足鉬冶金中生產符 合國標及最終用戶要求的高質量鉬產品的要求。
為達到上述目的，本發明采取的技術方案是
將含有鎢、釩、磷、砷中的一種或幾種的鉬酸鹽溶液，用酸或堿調整到pH為7-ll后， 加入能在溶液中原位生成二氧化錳的反應試劑進行反應，在生成二氧化錳沉淀的同時，將溶 液中的雜質以共沉淀的方式除去；將沉淀物過濾后，得凈化后的鉬酸鹽溶液。
3本發明利用原位生成的二氧化錳的反應，選擇性地將上述雜質吸附沉淀除去，而鉬則保 留于溶液中。經液固分離后，得到凈化后的鉬酸鹽溶液，而沉淀物經NaOH溶液或Na2C03 溶液處理后可回收其中的鉬、鎢和二氧化錳。
本發明用于在鉬酸鹽溶液中原位生成二氧化錳的反應試劑為高價錳化合物和還原劑。 所用的高價錳化合物高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸銨、高錳酸、錳酸鉀、錳酸鈉中的一
種或幾種的組合；還原劑為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的
一種或幾種的組合。
反應試劑還可以是低價錳化合物與氧化劑。
所用的低價錳化合物硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳中的一種或幾種的組合；氧化劑 雙氧水、過硫酸、過二硫酸鈉、硝酸、亞硝酸、亞硝酸鈉、氧氣、臭氣、氯氣、次氯酸、次 氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸鈉、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸、過氧化鈉、過碳酸鈉、過碳酸鉀、 高鐵酸鈉、高鐵酸鉀中的一種或幾種的組合。
本發明所用調整鉬酸鹽溶液酸堿性的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸，無機堿為氫氧 化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水。
本發明所處理的鉬酸鹽溶液為鉬酸鈉溶液或鉬酸銨溶液或鉬酸銨結晶母液，其Mo濃度為 3g/L-300g/L;
反應條件為將鉬酸鹽溶液的pH調整為7-11，加入試劑生成的二氧化錳與鉬酸鹽溶液中 鉤、釩、磷、砷中任意一種或幾種雜質的總摩爾量之比為10-100，反應溫度為5-10(TC，反 應時間為10分鐘-5小時；
所用試劑的加入方法為氣體直接通入溶液，其他試劑以溶液或固體粉末的形式加入，
加入后續攪拌均勻。
本發明的工藝由于采用的是向鉬酸鹽溶液中加入試劑使之在溶液中生成沉淀劑，將溶液
中的鴿、釩、磷、砷雜質除去；該方法不僅能同時除去多種雜質，除雜深度高，而且鉬損失 小；該方法流程短，設備簡單，易于實施，成本低，且對環境無污染。
具體實施例方式
下面通過實施例旨在說明本發明的實施方式，而不是對本發明的進一步限定。
實施例l.鉬酸鈉溶液1L，含Mo 100g/L， W03 1.0g/L, pH=9.6。在室溫、攪拌速度為 150rpm的條件下，按原位生成MnO2為理論量的50倍(設Mn02與W03的摩爾比等于1為 理論量)加入所需試劑，即加入高錳酸鉀13.6g，待其溶解后，再緩慢加入硫酸錳29,24g (配 制成200-300g/L的硫酸錳溶液加入)，最后緩慢加入NaOH6.88g。繼續攪拌1小時后過濾， 濾液中含W03 0.05g/L， Mo 97.5g/L。
實施例2.鉬酸鈉溶液1L，含Mo80g/L， W03 1.0g/L， V205 1.0g/L， P0.1g/L， As0.5g/L，pH=ll 。在室溫、攪拌速度為150rpm的條件下，按原位生成Mn02為理論量的80倍(設Mn02 與W03的摩爾比等于1為理論量)加入所需試劑，即加入高錳酸鉀21.76g，待其溶解后，再 緩慢加入硫酸錳46.78g (配制成200-300g/L的硫酸錳溶液加入)，最后緩慢加入NaOH ll.Og。 繼續攪拌2小時后過濾，濾液中含W03 0.03g/L， V205 0.02g/L ， P 0.01g/L， As 0.045g/L， Mo 75g/L。
實施例3.鉬酸鈉溶液1L，含Mo 100g/L， V205 1.0g/L， pH=10。在室溫、攪拌速度為 150rpm的條件下，按原位生成Mn02為理論量的40倍(設MnCb與V205的摩爾比等于1為 理論量)加入所需試劑，即加入高錳酸鉀13.88g，待其溶解后，再緩慢加入硫酸錳29.84g(配 制成200-300g/L的硫酸錳溶液加入)，最后緩慢加入NaOH7.02g。繼續攪拌1小時后過濾， 濾液中含V2Os0.06g/L， Mo98g/L。
實施例4.鉬酸銨溶液1L，含Mo 150g/L， W03 1.2g/L， pH=8.5。在室溫、攪拌速度為 150rpm的條件下，按原位生成Mn02為理論量的50倍(設Mn02與W03的摩爾比等于1為 理論量)加入所需試劑，即加入高錳酸銨14.16g，待其溶解后，再緩慢加入硫酸錳35.11g(配 制成200-300g/L的硫酸錳溶液加入)，最后緩慢加入濃度為25%的NH4OH 32ml。繼續攪拌1 小時后過濾，濾液中含WO30.06g/L， Mol45g/L。
實施例5.鉬酸銨酸沉母液2L，含Mo3g/L， WO30.1g/L， pH=1.5。用氨水將鉬酸銨酸沉 母液的pH調整為7.0，在室溫、攪拌速度為150rpm的條件下，按原位生成Mn02為理論量 的60倍(設Mn02與W03的摩爾比等于l為理論量)加入所需試劑，即加入高錳酸銨3.0g， 待其溶解后，再緩慢加入硫酸錳7.44g (配制成200-300g/L的硫酸錳溶液加入)，最后緩慢加 入濃度為25。/。的NH40H6.8ml。繼續攪拌1小時后過濾，濾液中含WO30.008g/L， Mo2.8g/L。
實施例6.鉬酸鈉溶液20L，含Mo 300g/L， W03 0.5g/L， pH=9.6。在室溫、攪拌速度為 150rpm的條件下，按原位生成Mn02為理論量的10倍(設Mn02與W03的摩爾比等于1為 理論量)加入所需試劑，即加入高錳酸鉀27g，待其溶解后，再緩慢加入硫酸錳58g (配制成 200-300g/L的硫酸錳溶液加入)，最后緩慢加入NaOH 13.7g。繼續攪拌1小時后過濾，濾液 中含W03 0.04g/L， Mo299g/L。
實施例7.鉬酸鈉溶液5L，含Mo 100g/L， W03 2.0g/L， pH=9.5。在室溫、攪拌速度為 150rpm的條件下，按原位生成Mn02為理論量的IOO倍(設Mn02與W03的摩爾比等于1為 理論量)加入所需試劑，即加入高錳酸鉀272g，待其溶解后，再緩慢加入硫酸錳584.8g (配 制成200-300g/L的硫酸錳溶液加入)，最后緩慢加入NaOH137.6g。繼續攪拌1小時后過濾， 濾液中含W03 0.12g/L， Mo 95g/L。將過濾后所得沉淀物加入400ml水中調漿，然后加入NaOH 30g，于高壓釜中加熱至150'C并保溫2小時，過濾后得Mn02固體和鉬酸鈉、鎢酸鈉的混合溶 液。
權利要求
1、一種從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法，其特征在于對于含鎢、釩、磷、砷中任意一種或幾種雜質的鉬酸鹽溶液，用無機酸或無機堿調整到pH為7-11，然后加入能生成二氧化錳的反應試劑進行反應，在生成二氧化錳沉淀的同時，將溶液中的雜質以共沉淀的方式除去；將沉淀物過濾后，得凈化后的鉬酸鹽溶液。
2、 根據權利要求1所述的一種從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法，其特征在 于所述的反應試劑為高價錳化合物和還原劑。
3、 根據權利要求2所述的一種從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法，其特征在 于所用的高價錳化合物為高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸銨、高錳酸、錳酸鉀、錳酸鈉中的 一種或幾種組合；所用的還原劑為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳、亞硫酸鈉、亞硫酸氫 鈉中一種或幾種組合。
4、 根據權利要求1所述的一種從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法，其特征在 于所述的反應試劑為低價錳化合物和氧化劑。
5、 根據權利要求4所述的一種從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法，其特征在于所述的低價錳化合物為為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳中的一種或幾種組合；所述的氧化劑為雙氧水、過硫酸、過二硫酸鈉、硝酸、亞硝酸、亞硝酸鈉、氧氣、臭氣、氯氣、 次氯酸、次氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸鈉、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸、過氧化鈉、過碳酸鈉、 過碳酸鉀、高鐵酸鈉、高鐵酸鉀中的一種或幾種組合。
6、 根據權利要求1-5任一項所述的一種從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法， 其特征在于所用調整鉬酸鹽溶液酸堿性的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或碳酸，無機堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氨水。
7、 根據權利要求1-5任一項所述的一種從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法， 其特征在于所處理的鉬酸鹽溶液為鉬酸鈉溶液或鉬酸銨溶液或酸銨結晶母液，其Mo濃度為3g/L-300g/L;
8、 根據權利要求l-5任一項所述的一種從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法，其特征在于反應條件為生成的二氧化錳與鉬酸鹽溶液中鎢、釩、磷、砷中任意一種或幾種雜質的總摩爾量之比為10-100，反應溫度為5-10(TC，反應時間為10分鐘-5小時；
9、 根據權利要求l的方法，其特征在于將除雜后所得到的沉淀物過濾后，加入NaOH 或Na2C03溶液，調配成堿性條件，然后在80-18(TC的溫度下攪拌1-4小時后過濾，濾渣為 二氧化錳，濾液為富集了鎢、釩、磷、砷的鉬酸鹽溶液。
全文摘要
本發明是一種從鉬酸鹽溶液中沉淀除鎢、釩、磷、砷的方法，向鉬酸鹽溶液中加入試劑使之在溶液中生成沉淀劑，將溶液中的鎢、釩、磷、砷雜質除去；該方法不僅能同時除去多種雜質，除雜深度高，而且鉬損失小；該方法流程短，設備簡單，易于實施，成本低，且對環境無污染。
文檔編號C01G39/00GK101492181SQ200910042689
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月20日 優先權日2009年2月20日
發明者晶 劉, 李洪桂, 趙中偉, 陳愛良, 霍廣生 申請人:中南大學