一種高純REB₆納米粉的制備方法

專利名稱：一種高純REB₆納米粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種REB6粉的制備方法，特別涉及一種高純REB6納米粉的制備方法。
背景技術：
稀土金屬六硼化物REB6 (LaB6、PrB6、NdB6、PmB6、SmB6、EuB6、GdB6、TbB6、DyB6、YbB6、 HoB6)具有特殊晶體結構特點，因此，具有化學穩定性好、熔點高、硬度大等優點，是一類理 想的特種陶瓷材料，其在國防、軍工、核工業以及電子信息等領域都有廣泛的應用，但由于 其苛刻的制備工藝條件限制，目前僅有LaB6等得到較好的應用，但仍存在著產品質量差，性 能不穩定等缺陷，尤其是高純REB6納米材料制備和應用研究幾乎是一片空白。目前，REB6粉末的制備方法主要有純元素合成法、熔鹽電解法、硼熱還原法、碳化 硼法以及化學氣相沉積法等，以上方法都存在著能耗高，工藝復雜等缺點，距離工業生產還 很遠。純元素合成法是以高純的RE粉和無定形硼粉按1 6的摩爾比混合后，然后在真空 高溫條件下燒結，燒結時間通常在10h以上，該法生產成本高，能耗高，工藝要求苛刻，難于 控制。還有硼熱還原法是將稀土氧化物REx0y和高純無定形硼粉按比例混合后，然后在真 空高溫條件下燒結；碳化硼法是以B4C和稀土氧化物REx0y為原料，在真空或惰性氣體保護 下高溫燒結而成。以上方法均存在能耗高，成本高、工藝復雜等缺點。電解法由于電流效率 低，亦存在著產率低，能耗高，成本高，產量小的缺點。正由于制備方法存在的困難，嚴重限 制著REB6的應用和研究。而且以上方法所制備的REB6粉末存在著純度低、粒度大、活性差 等缺陷，很難制備出高純納米級的REB6材料。

發明內容
針對現有技術制備REB6粉末方法的缺點，本發明提供一種高純REB6納米粉的制備 方法，通過高能球磨、高溫合成及稀酸浸出獲得高純納米粉。本發明的方法按以下步驟進行1、將稀土氧化物、氧化硼和鎂粉混合，進行高能球磨處理，球磨至粒度小于或等于 0. 5微米，然后在40 70MPa的壓力下壓制成塊狀坯料，將坯料置于自蔓延反應爐中加熱引 發自蔓延反應，反應完成后冷卻物料，得到稀土硼化物REB6彌散在MgO基體中的中間產物；2、以質量濃度40 60%的稀硫酸為浸出劑，在密閉的高壓釜中浸出中間產物，獲 得浸出產物，將浸出產物過濾去除浸出液獲得濾渣，經洗滌和干燥得到高純REB6納米粉；所述的稀土氧化物為La203、Pr60n、Nd203、Pm203、Sm203、Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、 Ho203、Yb203 ；當稀土氧化物為La203時，物料混合比例按質量比為La203 B203 Mg = 100: (120 135) (160 185)；當稀土氧化物為Pr60n時，物料混合比例按質量比 為 Pr60n B203 Mg = 100 (118 130) (160 190)；當稀土氧化物為 Nd203 時， 物料混合比例按質量比為Nd203 B203 Mg = 100 (118 132) (160 185)；當 稀土氧化物為Pm203時，物料混合比例按質量比為Pm203 B203 Mg = 100 (118 130) (156 186)；當稀土氧化物為Sm203時，物料混合比例按質量比為Sm203 B203 Mg=100: (115 127) (155 180)；當稀土氧化物為Eu203時，物料混合比例按質量比為 Eu203 B203 Mg質量百分比為100 (113 125) (150 178)；當稀土氧化物為Gd203 時，物料混合比例按質量比為Gd203 B203 Mg = 100 (110 122) (145 175)； 當稀土氧化物為Tb407時，物料混合比例按質量比為Tb407 B203 Mg = 100 (106 118) (145 172)；當稀土氧化物為Dy203時，物料混合比例按質量比為Dy203 B203 Mg =100 (110 120) (140 170)；當稀土氧化物為Ho203時，物料混合比例按質量比 為 Ho203 B203 Mg = 100 (105 115) (140 165)；當稀土氧化物為 Yb203 時，物 料混合比例按質量比為Yb203 B203 Mg = 100 (100 115) (135 160)。上述的自蔓延反應分為直接起爆和恒溫起爆兩種；直接起爆是在空氣氣氛下直接 加熱坯料，直至自蔓延反應發生為止，此時會形成耀眼的火焰，并有大量的煙揮發出，反應 體系的溫度迅速升高；恒溫起爆是指在空氣氣氛下，加熱坯料，溫度控制在720 950°C之 間，直至自蔓延反應發生為止，此時會形成耀眼的火焰，并有大量的煙揮發出，反應體系的 溫度迅速升高。上述方法中浸出中間產物時稀硫酸與中間產物的加入量根據反應理論需要量硫 酸過量15 25%配比；反應所依據的化學反應式為Mg0+2H+ = Mg2++H20。上述方法中浸出溫度為50 80°C，浸出時間24h 40h。上述方法獲得的高純REB6納米粉純度大于99. 5%，粒度在50 400nm。上述方法中洗滌和干燥是將去除浸出液的濾渣用水洗滌至洗液為中性，然后在真 空條件下烘干，烘干溫度為80 150°C，時間為至少24h。上述方法中用水洗滌時采用動態洗滌，即洗滌過程中洗滌槽中洗液保持恒定水 位，有多少洗液排出就有多少新鮮水補充，洗滌至中性。本發明的方法原理在于通過高能球磨處理使使粉末經受反復的變形、冷焊、破 碎，從而達到元素間原子水平合金化的水平；在球磨初期，物料被反復地擠壓變形，經過破 碎、焊合、再擠壓，形成層狀的復合顆粒，復合顆粒在球磨機械力的不斷作用下，產生新生原 子面，層狀結構不斷細化；在球磨過程中，層狀結構的形成，層片間距的減小縮短了固態原 子間的擴散路徑，使元素間合金化過程加速，粉末晶粒度明顯變小；同時球磨過程中大量的 碰撞現象發生在球_粉末球之間，被捕獲的粉末在碰撞作用下發生嚴重的塑性變形，使粉 末受到兩個碰撞球的“微型”鍛造作用；球磨產生的高密度缺陷和納米界面會在后續的自蔓 延反應過程中大大促進了自蔓延反應的進行，保證了反應的轉化率和產物收率；同時經過 高能球磨處理后獲得的高活性態的反應物料具有更高的自蔓延反應速度和溫度梯度，因此 保證了反應產物的納米晶尺寸和顆粒發育程度。由于自蔓延反應是在敞開的空氣氣氛下發生，而且自蔓延反應溫度很高，在反應 過程中Mg大量氣化，會造成Mg大量揮發損失，這樣Mg就會不足；為了彌補Mg的揮發損失， 在配料時Mg比反應理論需要量過量5 25%，以保證反應體系中稀土氧化物REx0y和B203 被徹底還原；還原反應的反應式分別為La203+6B203+21Mg = 2LaB6+21Mg0Pr60n+18B203+65Mg = 6PrBe+65Mg0Nd203+6B203+21Mg = 2NdB6+21Mg0Pm203+6B203+21Mg = 2PmB6+21Mg0
Sm203+6B203+21Mg = 2SmB6+21Mg0Eu203+6B203+21Mg = 2EuB6+21Mg0Gd203+6B203+21Mg = 2GdB6+21Mg0Tb407+12B203+43Mg = 4TbB6+43MgODy203+6B203+21Mg = 2DyB6+21Mg0Ho203+6B203+21Mg = 2HoB6+21Mg0Yb203+6B203+21Mg = 2YbB6+21Mg0在浸出過程中為保證氧化鎂完全去除，需要將硫酸過量，同時為保證洗滌效果，在 洗滌過程中采用動態循環洗滌，即洗滌過程中洗滌槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排 出就有多少新鮮水補充，洗滌至中性。本發明的浸出過程在密閉高壓釜進行，保證了 REB6的純度和浸出效率；因為實際 自蔓延過程進行是Mg首先還原RExOy生成RE和先期的MgO，然后Mg還原B203生成B和后 期MgO，還原生成的RE和B合成生成REB6，而先期MgO會成為晶種被包裹在REB6中；實際 浸出過程除了酸與后期的MgO反應外，還要徹底除去被REB6包裹的MgO，而酸要想與包裹在 REB6中的MgO的反應，必須經過擴散進入到REB6內部，然后與MgO反應，酸浸產物再經過擴 散步驟離開REB6，從而除去REB6中被包裹的MgO，其中擴散步驟是整個酸浸過程的控制步 驟，由于酸浸過程是在密閉高壓釜中進行，浸出液湍動程度得到極大提高，其中擴散傳質過 程亦得到極大強化，從而保證了被REB6包裹的MgO的徹底去除，保證了 REB6產品的高純度。本發明的優點是以稀土氧化物Rex0y和B203為原料，以Mg粉為還原劑大大降低了 生產成本；首先對反應物了進行高能球磨處理，提高了反應活性，保證了反應的進行程度； 采用自蔓延反應模式，充分利用了反應自身的反應熱，降低了能耗；所有操作均在空氣氣氛 中進行，操作簡單，對工藝條件要求低，為工業化生產奠定了基礎；燃燒產物不經破碎直接 浸出的，浸出過程在密閉高壓釜中進行，避免了因破碎而帶來的二次污染和副產物的徹底 去除；由于采用了高能球磨處理，自蔓延技術和密閉高壓浸出技術，因此所得的REB6粉末具 有純度高，粒度小，粉末活性高等優點。為了使自蔓延反應操作更簡單，自蔓延反應亦可采用局部點火法引發，該方法亦 能用來制備YB6、CeB6等稀土硼化物納米粉末，同時亦能用來制備CaB6等堿土金屬硼化物納 米粉末和TiB2等過渡族金屬硼化物納米粉末。
具體實施例方式本發明實施例中采用的La203、Pr60n、Nd203、Pm203、Sm203、Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、 Ho203、Yb203為工業級產品，B203和鎂粉為工業級產品，原料粒度均小于0. 5mm。本發明實施例中采用的自蔓延反應爐為專利“ZL200510047308. 2”公開的自蔓延 反應爐，該反應爐由反應容器、加熱器、窺視鏡、變壓器、函數記錄儀、熱電偶、通氣閥門構 成。本發明實施例中高能球磨處理時采用的行星式高能球磨機的型號是Pulveristte 4，球磨轉速為250 400rpm。。本發明實施例中自蔓延反應的時間為5 90s。本發明實施例中烘干時間為至少24h。
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實施例1取La203、B203以及Mg粉按100 129 160質量比配料，即Mg粉過量5%，高能球 磨混料，原料磨至0. 5微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為40MPa ；將坯料置于自蔓延 反應爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在750°C，直至自蔓延反應弓| 發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需 要酸量過量20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為 50°C，浸出時間40h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產 物，烘箱溫度控制在80°C，即得LaB6納米粉；其中，LaB6的純度99. 6%，粒度為400nm。實施例2取La203、B203以及Mg粉按100 120 170質量比配料，即Mg粉過量10%，高能 球磨混料，原料磨至0. 4微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為55MPa ；把壓制好坯料放 在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在900°C，直至自蔓 延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50%的稀硫酸為浸出劑， 按理論需要酸量過量20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸 出溫度為80°C，浸出時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在 真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C左右，即得LaB6納米粉。其中LaB6 的純度99. 9%，粒度為150nm。實施例3取La203、B203、Mg按100 135 185質量比配料，Mg粉過量20%，高能球磨混 料，原料磨至0. 2微米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應 爐內，在空氣氣氛下加熱坯樣，即直接起爆，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加熱，自然冷卻 到室溫，收集中間產物；以60%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20%的用量，將中 間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲 得濾渣，循環動態洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得 CaB6超細粉。其中CeB6的純度99. 95%，粒度為50nm。實施例4取Pr60n、B203以及Mg粉按100 120 160質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為40MPa ；將坯料置于自蔓延反應爐內，在空 氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在720°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間 40h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得PrB6納米粉；其中，PrB6的純度99. 5%，粒度為350nm。實施例5取Pr60n、B203以及Mg粉按100 118 170質量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 4微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為55MPa，把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內， 在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在850°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停 止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量 20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為80°C，浸出時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱中真空烘 干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C左右，即得PrB6納米粉。其中PrB6的純度99. 7%，粒度 為 120nmo實施例6取Pr60n、B203、Mg按100 130 190質量比配料，Mg粉過量20%，高能球磨混 料，原料磨至0. 2微米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應 爐內，在空氣氣氛下加熱坯料，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻 到室溫，收集中間產物；以60%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20%的用量，將中 間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲 得濾渣，循環動態洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得 PrB6超細粉。其中PrB6的純度99. 98%，粒度為50nm。實施例7取Nd203、B203以及Mg粉按100 125 160質量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 45微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為45MPa ；將坯料置于自蔓延反應爐內，在空 氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在750°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間 40h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得NdB6納米粉；其中，NdB6的純度99. 6%，粒度為370nm。實施例8取Nd203、B203以及Mg粉按100 118 170質量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 4微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為55MPa，把壓制好坯樣放在自蔓延反應爐內， 在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在920°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停 止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量 20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為80°C，浸出 時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱中真空烘 干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C左右，即得NdB6納米粉。其中NdB6的純度99. 8%，粒度 為 140nm。實施例9取Nd203、B203、Mg按100 132 185質量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25 微米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內，在空氣氣 氛下加熱坯樣，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中 間產物；以60%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20%的用量，將中間產物不經破 碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲得濾渣，循環動 態洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得NdB6超細粉。其 中NdB6的純度99. 97%，粒度為70nm。實施例10取Pm203、B203以及Mg粉按100 120 155質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為40MPa ；將坯料置于自蔓延反應爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在780°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間 40h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得PmB6納米粉；其中，PmB6的純度99. 7%，粒度為375nm。實施例11取Pm203、B203以及Mg粉按100 118 170質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 45微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為55MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應 爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯樣(恒溫起爆)，溫度控制在950°C，直至自蔓延反應引發 為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要 酸量過量20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為 80°C，浸出時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱 中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C，即得PmB6納米粉。其中PmB6的純度99. 9%， 粒度為155nm。實施例12Pm203、B203、Mg按100 130 180質量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 20微 米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯樣放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛 下加熱坯料，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間 產物；以60 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20 %的用量，將中間產物不經破碎 直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲得濾渣，循環動態 洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得？！！^超細粉。其 中PmB6的純度99. 98%，粒度為50nm。實施例13取Sm203、B203以及Mg粉按100 120 155質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為45MPa ；將坯料置于自蔓延反應爐內，在空 氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在760°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間 40h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得SmB6納米粉；其中，SmB6的純度99. 5%，粒度為360nm。實施例14取Sm203、B203以及Mg粉按100 115 165質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 35微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為60MPa，把壓制好坯樣放在自蔓延反應 爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在920 °C，直至自蔓延反應引發 為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要 酸量過量20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為 80°C，浸出時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱 中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C，即得SmB6納米粉。其中SmB6的純度99. 8%， 粒度為140nm。
實施例15Sm203、B203、Mg按100 125 180質量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25微 米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛 下加熱坯樣，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間 產物；以60 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20 %的用量，將中間產物不經破碎 直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲得濾渣，循環動態 洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得5!^6超細粉。其 中SmB6的純度99. 94%，粒度為60nm。實施例16取Eu203、B203以及Mg粉按100 120 150質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 4微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為40MPa，將坯料置于自蔓延反應爐內，在空 氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在720°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間 40h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得EuB6納米粉；其中，EuB6的純度99. 6%，粒度為320nm。實施例17取Eu203、B203以及Mg粉按100 115 160質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 35微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為60MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應 爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在900°C，直至自蔓延反應引發 為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要 酸量過量20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為 80°C，浸出時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱 中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C，即得EUB6納米粉。其中EUB6的純度99. 9%， 粒度為llOnm。實施例18Eu203、B203、Mg按100 125 175質量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 20微 米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa，把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛下 加熱坯料，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產 物；以60 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20 %的用量，將中間產物不經破碎直 接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲得濾渣，循環動態洗 滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得￡仙6超細粉。其中 EuB6的純度99. 94%，粒度為55nm。實施例19取Gd203、B203以及Mg粉按100 115 145質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為45MPa ；將坯料置于自蔓延反應爐內，在空 氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在750°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間40h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得GdB6納米粉；其中，GdB6的純度99. 7%，粒度為380nm。實施例20取Gd203、B203以及Mg粉按100 110 160質量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 4微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為60MPa，把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內， 在空氣氣氛下恒溫加熱坯坯料(恒溫起爆)，溫度控制在900°C，直至自蔓延反應弓I發為止， 停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過 量20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為80°C，浸 出時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱中真空 烘干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C，即得GdB6納米粉。其中GdB6的純度99. 8%，粒度為 135nm。實施例21Gd203、B203、Mg按100 120 175質量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25微 米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛 下加熱坯料，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間 產物；以60 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20 %的用量，將中間產物不經破碎 直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲得濾渣，循環動態 洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得6(186超細粉。其 中GdB6的純度99. 95%，粒度為65nm。實施例22取Tb407、B203以及Mg粉按100 110 148質量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 45微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為40MPa ；將坯料置于自蔓延反應爐內，在空 氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在800°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間 40h,過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得TbB6納米粉；其中，TbB6的純度99. 6%，粒度為395nm。實施例23取Tb407、B203以及Mg粉按100 106 155質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 35微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為60MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應 爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在900°C，直至自蔓延反應引發 為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要 酸量過量20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為 80°C，浸出時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱 中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C，即得TbB6m米粉。其中TbB6的純度99. 75%, 粒度為180nm。實施例24Tb407、B203、Mg按100 118 172質量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 20微 米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛下加熱坯料，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間 產物；以60 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20 %的用量，將中間產物不經破碎 直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲得濾渣，循環動態 洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得11^6超細粉。其 中GdB6的純度99. 9%，粒度為80nm。實施例25取Dy203、B203以及Mg粉按100 115 145質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為45MPa，將坯料置于自蔓延反應爐內，在空 氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在720°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間 40h,過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得DyB6納米粉；其中，DyB6的純度99. 7%，粒度為350nm。實施例26取Dy203、B203以及Mg粉按100 110 160質量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 4微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為60MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內， 在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在920°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停 止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量 20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為80°C，浸出 時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱中真空烘 干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C，即得TbB6納米粉。其中TbB6的純度99. 85%，粒度為 160nmo實施例27Dy203、B203、Mg按100 120 170質量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25微 米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛 下加熱坯料，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間 產物；以60 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20 %的用量，將中間產物不經破碎 直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲得濾渣，循環動態 洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得0786超細粉。其 中DyB6的純度99. 98%，粒度為80nm。實施例28取Ho203、B203以及Mg粉按100 110 140質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為40MPa ；將坯料置于自蔓延反應爐內，在空 氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在760°C，直至自蔓延反應弓|發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間 40h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得HoB6納米粉；其中，HoB6的純度99. 6%，粒度為370nm。實施例29
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取Ho203、B203以及Mg粉按100 105 155質量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 3微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為60MPa，把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內， 在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在950°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停 止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量 20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為80°C，浸出 時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱中真空烘 干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C，即得TbB6納米粉。其中HoB6的純度99. 95%，粒度為 180nm。實施例30Ho203、B203、Mg按100 115 165質量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 20微 米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛 下加熱坯料，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間 產物；以60 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20 %的用量，將中間產物不經破碎 直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲得濾渣，循環動態 洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得徹86超細粉。其 中HoB6的純度99. 98%，粒度為70nm。實施例31取 Yb203、B203以及Mg粉按100 112 135質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為45MPa ；將坯料置于自蔓延反應爐內，在空 氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在720°C，直至自蔓延反應弓I發為止，停止加 熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以40%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20% 的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為50°C，浸出時間 40h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在真空干燥箱中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控 制在80°C，即得YbB6納米粉；其中，YbB6的純度99. 7%，粒度為340nm。實施例32取Yb203、B203以及Mg粉按100 100 140質量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 35微米，壓制成圓柱狀塊體坯料，壓樣壓力為50MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應 爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯料(恒溫起爆)，溫度控制在920°C，直至自蔓延反應引發 為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間產物；以50%的稀硫酸為浸出劑，按理論需要 酸量過量20%的用量，將中間產物不經破碎直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為 80°C，浸出時間24h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌過濾產物至洗滌液為中性，在真空干燥箱 中真空烘干過濾產物，烘箱溫度控制在100°C，即得TbB6m米粉。其中HOB6的純度99. 98%, 粒度為200nm。實施例33:Yb203、B203、Mg按100 130 160質量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25微 米，壓制成塊狀坯料，壓樣壓力為70MPa ；把壓制好坯料放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛 下加熱坯料，即直接起爆，直至自蔓延反應引發為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集中間 產物；以60 %的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20 %的用量，將中間產物不經破碎 直接浸出，在密閉高壓釜中浸出，浸出溫度為70°C，浸出時間30h，過濾獲得濾渣，循環動態洗滌至中性，在干燥箱中烘干過濾產物，烘箱溫度控制在150°C左右，即得￥&86超細粉。其 中YbB6的純度99. 98%，粒度為65nm。
權利要求
一種高純REB6納米粉的制備方法，其特征在于按以下步驟進行(1)將稀土氧化物、氧化硼和鎂粉混合，進行高能球磨處理，球磨至粒度小于或等于0.5微米，然后在40～70MPa的壓力下壓制成塊狀坯料，將坯料置于自蔓延反應爐中加熱引發自蔓延反應，反應完成后冷卻物料，得到稀土硼化物REB6彌散在MgO基體中的中間產物；(2)以質量濃度40～60％的稀硫酸為浸出劑，在密閉的高壓釜中浸出中間產物，獲得浸出產物，將浸出產物過濾去除浸出液獲得濾渣，經洗滌和干燥得到高純REB6納米粉；所述的稀土氧化物為La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Yb2O3；當稀土氧化物為La2O3時，物料混合比例按質量比為La2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(120～135)∶(160～185)；當稀土氧化物為Pr6O11時，物料混合比例按質量比為Pr6O11∶B2O3∶Mg＝100∶(118～130)∶(160～190)；當稀土氧化物為Nd2O3時，物料混合比例按質量比為Nd2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(118～132)∶(160～185)；當稀土氧化物為Pm2O3時，物料混合比例按質量比為Pm2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(118～130)∶(156～186)；當稀土氧化物為Sm2O3時，物料混合比例按質量比為Sm2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(115～127)∶(155～180)；當稀土氧化物為Eu2O3時，物料混合比例按質量比為Eu2O3∶B2O3∶Mg質量百分比為100∶(113～125)∶(150～178)；當稀土氧化物為Gd2O3時，物料混合比例按質量比為Gd2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(110～122)∶(145～175)；當稀土氧化物為Tb4O7時，物料混合比例按質量比為Tb4O7∶B2O3∶Mg＝100∶(106～118)∶(145～172)；當稀土氧化物為Dy2O3時，物料混合比例按質量比為Dy2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(110～120)∶(140～170)；當稀土氧化物為Ho2O3時，物料混合比例按質量比為Ho2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(105～115)∶(140～165)；當稀土氧化物為Yb2O3時，物料混合比例按質量比為Yb2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(100～115)∶(135～160)。
2.根據權利要求1所述的一種高純REB6納米粉的制備方法，其特征在于所述的自蔓延 反應分為直接起爆和恒溫起爆兩種；直接起爆是在空氣氣氛下直接加熱坯料，直至自蔓延 反應發生為止；恒溫起爆是指在空氣氣氛下，加熱坯料，溫度控制在720 950°C之間，直至 自蔓延反應發生為止。
3.根據權利要求1所述的一種高純REB6納米粉的制備方法，其特征在于所述的浸出中 間產物時稀硫酸與中間產物的加入量根據反應理論需要量硫酸過量15 25%配比；反應 所依據的化學反應式為MgO+ZlT = Mg2++H20。
4.根據權利要求1所述的一種高純REB6納米粉的制備方法，其特征在于所述的浸出中 間產物時浸出溫度為50 80°C，浸出時間24h 40h。
5.根據權利要求1所述的一種高純REB6納米粉的制備方法，其特征在于所述的高純 REB6納米粉純度大于99. 5%，粒度在50 400nm。
6.根據權利要求1所述的一種高純REB6納米粉的制備方法，其特征在于所述的洗滌和 干燥是將去除浸出液的濾渣用水洗滌至洗液為中性，然后在真空條件下烘干，烘干溫度為 80 150°C，時間為至少24h。
全文摘要
一種高純REB6納米粉的制備方法，按以下步驟進行(1)將稀土氧化物、氧化硼和鎂粉混合，進行高能球磨處理，壓制成塊狀坯料，將坯料置于自蔓延反應爐中加熱引發自蔓延反應，得到稀土硼化物REB6彌散在MgO基體中的中間產物；(2)以稀硫酸為浸出劑，在密閉的高壓釜中浸出中間產物，獲得浸出產物，去除浸出液獲得濾渣，經洗滌和干燥得到高純REB6納米粉。本發明原料成本低，操作簡單，對工藝條件要求低，為工業化生產奠定了基礎；所得的REB6粉末具有純度高，粒度小，粉末活性高等優點。
文檔編號C01B35/04GK101891217SQ201010233478
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月22日 優先權日2010年7月22日
發明者劉燕, 呂國志, 張廷安, 豆志河, 赫冀成 申請人:東北大學