一種納米ZrC?SiC復合粉體的制備方法與流程

本發明屬于復合陶瓷材料制備技術領域，具體涉及一種納米ZrC-SiC復合粉體的制備方法。

背景技術：

ZrC-SiC陶瓷屬于超高溫結構陶瓷，具有高熔點、高硬度、高彈性模量、高導熱導電系數、化學性質穩定等優點，主要應用于火箭、超音速沖壓噴射發動機、核反應堆反應器的耐火涂層等超高溫工作環境。由于ZrC、SiC具有強共價鍵特性和低自擴散系數，因此ZrC-SiC陶瓷不易燒結。納米ZrC-SiC復合粉體一方面具有高表面能可降低燒結溫度促進燒結，另一方面可保證反應物料的均勻混合，得到具有均勻顯微結構與優良性能的復合陶瓷，成為近幾年的研究熱點。

合成ZrC-SiC復合粉體現有技術分為兩大類，分別是固相法和液相法。濟南大學以碳酸鋯鹽為鋯源，金屬硅粉為硅源，熱固性酚醛樹脂為碳源，1500℃下氬氣保護碳熱還原合成了粒徑小于50μm的ZrC-SiC復合粉體。但是此種方法合成溫度偏高。

液相法工藝反應物料在分子或原子尺度上均勻混合，更有利于得到納米級且物相分布均勻的高純復合粉體，故液相法較常用。其基本原理為采用液相法合成鋯質-硅質復合先驅體，再經碳熱還原反應合成納米ZrC-SiC復合粉體。

根據先驅體種類可將液相法分為兩大類，分別是無機鋯質-有機硅質復合先驅體和無機鋯質-無機硅質復合先驅體。比如無機鋯質-有機硅質復合先驅體技術以鋯酸四丁酯為鋯源，利用其水解反應獲得鋯凝膠；用聚硅氧烷為硅源，經裂解獲得不定形二氧化硅與不定形碳。此工藝缺點在于鋯酸四丁酯為有機鋯鹽，成本昂貴；聚硅氧烷裂解率不確定，導致體系中碳化硅的量不易控制。而傳統的無機鋯質-無機硅質復合先驅體技術采用溶膠凝膠法制備無機鋯先驅體，操作復雜，特別是溶液中產物含量低，不宜工業化。

技術實現要素：

本發明提供的一種納米ZrC-SiC復合粉體的制備方法，該方法合成溫度較低，且制備無機鋯先驅體時產物含量高，操作簡單，成本低，適合于大規模的工業化生產。

本發明的目的是提供一種納米ZrC-SiC復合粉體的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1，制備有機鋯質先驅體溶液

步驟1.1，將ZrOCl₂·8H₂O、乙酰丙酮、丙醇、無水乙醇、雙氧水按照1:4:4:40:1的摩爾比例配制成溶液，然后再加入PEG1000，其中PEG1000與ZrOCl₂·8H₂O的質量比例為5:100，得到初始反應液；

步驟1.2，將初始反應液于冷凝回流條件下95℃酯化反應0.5-1h，得到酯化液，冷凝回流的同時進行攪拌；

步驟1.3，邊攪拌邊用氨水調節酯化液的pH至5-7之間，然后繼續攪拌0.5-1h，得到水解溶液；

步驟1.4，向水解溶液中加入蔗糖，繼續攪拌0.5-1h，得到有機鋯質先驅體溶液，其中，蔗糖中C元素與ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩爾比為1.5:1；

步驟2，制備無機硅質先驅體溶液

將蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯，70℃攪拌5-10min，然后邊攪拌邊緩慢滴加0.01mol/L硝酸調節pH至3-7之間，繼續于70℃攪拌0.5-1h，得無機硅質先驅體溶液，蔗糖中C元素與正硅酸乙酯中Si元素摩爾比為3:1；

步驟3，制備納米ZrC-SiC復合粉體

步驟3.1，將步驟2的無機硅質先驅體溶液倒入步驟1.4的有機鋯質先驅體溶液中，常溫下持續攪拌6-12h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液；

步驟3.2，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h，然后110℃烘12-24h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末；

步驟3.3，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末用球磨機研磨1-2h，然后在高溫管式氣氛爐中氬氣保護燒結，得到納米ZrC-SiC復合粉體；

優選的，步驟1.2中，酯化反應時間為0.5h。

優選的，步驟1.3中，攪拌時間為0.5h。

優選的，步驟1.4中，攪拌時間為0.5h。

優選的，步驟3.1中，攪拌時間為12h。

優選的，步驟3.2中，固化時，110℃烘的時間為12h。

優選的，步驟3.3中燒結時，高溫管式氣氛爐中氬氣流量0.5L/min，800-900℃下熱解0.5h，然后繼續升溫至1400-1450℃，800-1450℃之間的升溫速率3℃/min，最后保溫3h，即可得到納米ZrC-SiC復合粉體。

與現有技術相比，本發明納米ZrC-SiC復合粉體的制備方法具有以下優點：

(1)復合先驅體中鋯質先驅體為有機鋯質而非無機鋯質，且以成本低的無機鋯鹽合成；

(2)合成有機鋯質先驅體溶液時，外加碳源蔗糖有利于提高其產物的純度；

(3)利用該有機鋯質先驅體溶液的制備納米ZrC-SiC復合粉體時，可以大大縮短制備周期；溶液固化后含大量粘稠狀固體，使固體含量增加，碳化鋯產率隨之提高，使鋯元素可完全轉化為碳化鋯；

(4)納米ZrC-SiC復合粉體合成溫度由1500℃降低至1400-1450℃，對反應設備的最高工作溫度要求降低，同時降低了能耗；

(5)該方法對設備要求簡單，工序簡單，適合于大規模的工業化生產。

附圖說明

圖1為有機鋯質先驅體溶液的制備工藝流程圖；

圖2為無機硅質先驅體溶液的制備工藝流程圖；

圖3為納米ZrC-SiC復合粉體的制備工藝流程圖；

圖4為納米ZrC-SiC復合粉體的XRD物相分析圖譜；

圖5為納米ZrC-SiC復合粉體的SEM顯微結構分析圖；

圖6為納米ZrC-SiC復合粉體、鋯元素和硅元素的EDX面掃描圖。

圖6中，A圖為納米ZrC-SiC復合粉體的EDX面掃描圖，B圖為納米ZrC-SiC復合粉體中鋯元素的EDX面掃描圖，C圖為納米ZrC-SiC復合粉體中硅元素的EDX面掃描圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明，但不應理解為本發明的限制。

本發明提供的一種納米ZrC-SiC復合粉體的制備方法，該方法以機鋯質-無機硅質為復合先驅體，具體包括以下步驟：

步驟1，制備有機鋯質先驅體溶液(參見圖1)

步驟1.1，將ZrOCl₂·8H₂O(作為鋯源)、乙酰丙酮(作為螯合劑)、丙醇、無水乙醇、雙氧水按照1:4:4:40:1的摩爾比例配制成溶液(無色溶液)，然后再加入PEG1000，其中PEG1000與ZrOCl₂·8H₂O的質量比例為5:100，得到初始反應液；

步驟1.2，將初始反應液于冷凝回流條件下95℃酯化反應0.5-1h，得到酯化液，冷凝回流的同時進行攪拌；

步驟1.3，邊攪拌邊用氨水調節酯化液的pH至5-7之間，然后繼續攪拌0.5-1h，得到黃綠色的水解溶液；

步驟1.4，向水解溶液中加入蔗糖，繼續攪拌0.5-1h，得到紅褐色的有機鋯質先驅體溶液，其中，蔗糖中C元素與ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩爾比為1.5:1。

步驟2，制備無機硅質先驅體溶液(參見圖2)

將蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯(TEOS，作為硅源)，70℃攪拌5-10min，然后邊攪拌邊緩慢滴加0.01mol/L硝酸調節pH至3-7之間，繼續于70℃攪拌0.5-1h，得透明的無機硅質先驅體溶液，蔗糖中C元素與正硅酸乙酯中Si元素摩爾比為3:1；

步驟3，制備納米ZrC-SiC復合粉體(參見圖3)

步驟3.1，將步驟2的無機硅質先驅體溶液倒入步驟1.4的有機鋯質先驅體溶液中，常溫下持續攪拌6-12h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液；

需要說明的是，所述無機硅質先驅體溶液和所述有機鋯質先驅體溶液的比例可控，進而實現復合粉體組分可控。

步驟3.2，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h以除去無水乙醇并實現硅溶膠凝膠化，然后110℃烘12-24h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末；

步驟3.3，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末用球磨機研磨1-2h，然后在高溫管式氣氛爐中氬氣保護燒結，得到納米ZrC-SiC復合粉體；

其中，高溫管式氣氛爐中氬氣流量0.5L/min，800-900℃下熱解0.5h，然后繼續升溫至1400-1450℃，800-1450℃之間的升溫速率3℃/min，最后保溫3h，即可得到納米ZrC-SiC復合粉體。

優選的，本發明提供的一種納米ZrC-SiC復合粉體的制備方法，包括以下實施例：

實施例1

一種納米ZrC-SiC復合粉體的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1，制備有機鋯質先驅體溶液

步驟1.1，將ZrOCl₂·8H₂O、乙酰丙酮、丙醇、無水乙醇、雙氧水按照1:4:4:40:1的摩爾比例配制成溶液，然后再加入PEG1000，其中PEG1000與ZrOCl₂·8H₂O的質量比例為5:100，得到初始反應液；

步驟1.2，將初始反應液于冷凝回流條件下95℃酯化反應0.5h，得到酯化液，冷凝回流的同時進行磁力攪拌；

步驟1.3，邊磁力攪拌邊用氨水調節酯化液的pH至5-7之間，然后繼續攪拌0.5h，得到黃綠色的水解溶液；

步驟1.4，向水解溶液中加入蔗糖，繼續磁力攪拌0.5h，得到紅褐色的有機鋯質先驅體溶液，其中，蔗糖中C元素與ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩爾比為1.5:1；

步驟2，制備無機硅質先驅體溶液

將蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯，70℃條件下磁力攪拌10min，然后邊攪拌邊緩慢滴加0.01mol/L硝酸調節PH至3-7之間，繼續于70℃條件下磁力攪拌1h，得透明的無機硅質先驅體溶液，蔗糖中C元素與正硅酸乙酯中Si元素摩爾比為3:1；

步驟3，制備納米ZrC-SiC復合粉體

步驟3.1，將步驟2的無機硅質先驅體溶液倒入步驟1.4的有機鋯質先驅體溶液中，常溫下持續磁力攪拌12h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液；

步驟3.2，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h以除去無水乙醇并實現硅溶膠凝膠化，然后110℃烘12h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末；

步驟3.3，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末球磨機研磨2h，置于剛玉坩堝中，然后在高溫管式氣氛爐中氬氣保護燒結，得到納米ZrC-SiC復合粉體；

其中，高溫管式氣氛爐中氬氣流量0.5L/min，850℃下熱解0.5h，然后繼續升溫至1400℃，850-1400℃之間的升溫速率3℃/min，最后保溫3h，即可得到納米ZrC-SiC復合粉體。

實施例2

一種納米ZrC-SiC復合粉體的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1，制備有機鋯質先驅體溶液

步驟1.1，將ZrOCl₂·8H₂O、乙酰丙酮、丙醇、無水乙醇、雙氧水按照1:4:4:40:1的摩爾比例配制成溶液，然后再加入PEG1000，其中PEG1000與ZrOCl₂·8H₂O的質量比例為5:100，得到初始反應液；

步驟1.2，將初始反應液于冷凝回流條件下95℃酯化反應1h，得到酯化液，冷凝回流的同時進行磁力攪拌；

步驟1.3，邊攪拌邊用氨水調節酯化液的pH至5-7之間，然后繼續攪拌0.75h，得到黃綠色的水解溶液；

步驟1.4，向水解溶液中加入蔗糖，繼續攪拌0.75h，得到紅褐色的有機鋯質先驅體溶液，其中，蔗糖中C元素與ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩爾比為1.5:1；

步驟2，制備無機硅質先驅體溶液

將蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯，70℃攪拌5min，然后邊攪拌邊緩慢滴加0.01mol/L硝酸調節pH至3-7之間，繼續于70℃攪拌0.5h，得透明的無機硅質先驅體溶液，蔗糖中C元素與正硅酸乙酯中Si元素摩爾比為3:1；

步驟3，制備納米ZrC-SiC復合粉體

步驟3.1，將步驟2的無機硅質先驅體溶液倒入步驟1.4的有機鋯質先驅體溶液中，常溫下持續攪拌6h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液；

步驟3.2，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h以除去無水乙醇并實現硅溶膠凝膠化，然后110℃烘24h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末；

步驟3.3，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末用球磨機研磨1h，置于剛玉坩堝中，然后在高溫管式氣氛爐中氬氣保護燒結，得到納米ZrC-SiC復合粉體；

其中，高溫管式氣氛爐中氬氣流量0.5L/min，900℃下熱解0.5h，然后繼續升溫至1450℃，900-1450℃之間的升溫速率3℃/min，最后保溫3h，即可得到納米ZrC-SiC復合粉體。

實施例3

一種納米ZrC-SiC復合粉體的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1，制備有機鋯質先驅體溶液

步驟1.1，將ZrOCl₂·8H₂O、乙酰丙酮、丙醇、無水乙醇、雙氧水按照1:4:4:40:1的摩爾比例配制成溶液，然后再加入PEG1000，其中PEG1000與ZrOCl₂·8H₂O的質量比例為5:100，得到初始反應液；

步驟1.2，將初始反應液于冷凝回流條件下95℃酯化反應0.8h，得到酯化液，冷凝回流的同時進行磁力攪拌；

步驟1.3，邊攪拌邊用氨水調節酯化液的pH至5-7之間，然后繼續攪拌1h，得到黃綠色的水解溶液；

步驟1.4，向水解溶液中加入蔗糖，繼續攪拌0.6h，得到紅褐色的有機鋯質先驅體溶液，其中，蔗糖中C元素與ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩爾比為1.5:1；

步驟2，制備無機硅質先驅體溶液

將蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯，70℃攪拌8min，然后邊攪拌邊緩慢滴加0.01mol/L硝酸調節pH至3-7之間，繼續于70℃攪拌0.8h，得透明的無機硅質先驅體溶液，蔗糖中C元素與正硅酸乙酯中Si元素摩爾比為3:1；

步驟3，制備納米ZrC-SiC復合粉體

步驟3.1，將步驟2的無機硅質先驅體溶液倒入步驟1.4的有機鋯質先驅體溶液中，常溫下持續攪拌10h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液；

步驟3.2，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h以除去無水乙醇并實現硅溶膠凝膠化，然后110℃烘18h，得到有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末；

步驟3.3，將有機鋯質-無機硅質復合先驅體粉末用球磨機研磨1.5h，置于剛玉坩堝中，然后在高溫管式氣氛爐中氬氣保護燒結，得到納米ZrC-SiC復合粉體；

其中，高溫管式氣氛爐中氬氣流量0.5L/min，800℃下熱解0.5h，然后繼續升溫至1450℃，800-1450℃之間的升溫速率3℃/min，最后保溫3h，即可得到納米ZrC-SiC復合粉體。

下面以實施例1制備而得的納米ZrC-SiC復合粉體為例，分別進行XRD物相分析、顯微結構分析和元素EDX面掃描分析。

一、XRD物相分析

圖4為納米ZrC-SiC復合粉體的XRD物相分析圖譜，由圖4可知，納米ZrC-SiC復合粉體由碳化鋯相與碳化硅相組成，不含氧化鋯峰與氧化硅峰，說明氧化鋯和氧化硅完全轉化為碳化鋯和碳化硅，轉化率較高。

二、納米ZrC-SiC復合粉體的顯微結構分析

圖5為納米ZrC-SiC復合粉體的SEM顯微結構分析圖，圖5中可見粉體粒徑分布均勻，粒徑大小為200-500nm，說明該方法制成產品的粒徑均勻分布，較固相法具有明顯的提高。

三、元素分布面掃描分析

圖6為納米ZrC-SiC復合粉體、鋯元素和硅元素的EDX面掃描圖，其中A圖為納米ZrC-SiC復合粉體的EDX面掃描圖，B圖為納米ZrC-SiC復合粉體中鋯元素的EDX面掃描圖，C圖為納米ZrC-SiC復合粉體中硅元素的EDX面掃描圖。

由圖6可知，鋯元素和硅元素都均勻分布，說明碳化鋯和碳化硅兩種物相在粉體中呈均勻分布。

上述實驗表明，利用本發明的方法制備而成的納米ZrC-SiC復合粉體具有合成溫度低、純度高、粒徑小、物相分布均勻等優點，且工藝簡單，碳化鋯固相含量高，適宜工業化生產。

盡管已描述了本發明的優選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本發明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。