專利名稱：用于由鉀鹽鎂礬混鹽與氨同時制備硫酸鉀、硫酸銨、氫氧化鎂和/或氧化鎂的方法
技術領域：
本發明提供用于同時制備硫酸鉀(SOP)、硫酸銨、表面改性的氫氧化鎂和/或氧化鎂的方法，其特征在于用鉀鹽鎂礬混鹽與氨作為唯一可消耗的原料同時產生所述產物。
背景技術：
鉀鹽鎂礬混鹽由鹽鹵獲得。其純的形式是KCl. MgSO4. 3H20的復鹽，盡管當由鹽鹵獲得時，其通常含有雜質NaCl和MgCl2. 6H20。硫酸鉀是包含50% K2O和18%硫的雙重化肥。如現有技術所記載，其還有其他應用。氫氧化鎂在商業上用于紙漿和造紙工業，也用作抗酸劑、阻燃劑、弱堿并用作制備化肥、氧化鎂和多種鎂化學品的中間體。硫酸銨用作包含21. 5% N和6% S的雙重化肥。其也用作制備各種化學品的原料。可以參考(ihosh等人的美國專利7，041，沈8(2006年5月9日)，其廣泛覆蓋了與由鹽鹵來源制備硫酸鉀(也稱為SOP)有關的現有技術。也可參考相同專利，其公開了由鉀鹽鎂礬混鹽和石灰以整體方式制備硫酸鉀和氧化鎂。獲得作為副產物的石膏。用所述方法中的水和廢料流處理由鹽鹵通過曝曬蒸發而獲得的粗的鉀鹽鎂礬鹽，以將其轉化為軟鉀鎂礬(K2SO4. MgSO4. 6H20)，同時浸出存在于粗鉀鹽鎂礬中的不需要的雜質。含有K+、Na+、Mg2+、Cr和SO/—的浸出液用CaCl2脫硫，并進一步蒸發以回收光鹵石復鹽(KC1. MgCl2. 6H20)，其用水分解并熱浸出以獲得純的形式的KC1，同時用石灰處理富含Mg2+的母液以生成Mg(OH)2,同時生成脫硫需要的CaCl2。用水處理軟鉀鎂礬和KC1，以回收固體形式的K2SO4,同時母液在鉀鹽鎂礬分解步驟中回收。該方法的主要缺點是石灰的質量可以改變，且氫氧化鎂的質量可以隨之改變。另一個缺點是副產物石膏的處理，其往往難以找到銷路。可以參考Knudsen的美國專利4，504，458 (1985年3月12日)，其公開了通過使石膏的水性漿料在酸性條件下通過陰離子交換器(氯化物形式)，形成氯化鈣溶液和硫酸鹽形式的樹脂，從而將石膏轉化為硫酸鉀或硫酸鈉的方法。然后所述陰離子交換樹脂與氯化鉀或氯化鈉溶液接觸，從而生成吸附有硫酸鹽的樹脂，以形成吸附有氯化物的樹脂和硫酸鉀或硫酸鈉溶液。可以參考E. Sacher, ISMA Tech. Conf. 1968，其描述了由天然石膏制備硫酸銨的 Merseberg 方法。也可以參考N. D. Gopinath 在 Phosphoric Acid，第 1 卷，第 II 部分(Α. V. Slack 編著)，Marcel Dekker, New York, 541-566 (1968)中的文章"Disposal or use of gypsum in production of ammonium sulfate"，其討論了通過石膏與碳酸銨反應將石膏轉化為硫酸銨。沒有給出詳細的方法參數，也沒有提到副產物碳酸鈣的用途。
在濕法制備磷酸期間，基本原料(大部分磷肥由其制備)濃縮的磷酸鹽巖與硫酸反應，其導致大量副產物石膏(稱為“磷石膏”)的產生。已經有多種提議，通過化學方法將磷石膏和石膏轉化成有用且經濟的產物。在每種情況中，盡管是技術上可行的，需要進行轉化的化學品價值已經大于所得產物的價值。一個例子是石膏與氨和二氧化碳反應形成硫酸銨和碳酸鈣。由于與天然石膏相比的低純度，以該方式利用磷石膏被證明不是經濟的。也可參考M. Chou 等人在 www. anl. gov/PCS/acsfuel/preprint % 20archive/ Files/40_4_CHICAGQ_08-95_0896. pdf 中的文章。其教導了由石膏生產硫酸銨和碳酸鈣。該反應產生不溶性碳酸鈣和硫酸銨溶液。 其作者聲明，盡管原則上是有吸引力的，但由于圍繞天然石膏的價值和質量問題以及不能獲得經濟的二氧化碳源，該技術不是商業可行的。可以參考Solvay法，其教導了由NaCl、NH3和(X)2制備純堿并同時生成NH4Cl。通過煅燒石灰巖(CaCO3)獲得CO2,同時所得石灰與NH4Cl反應以回收氨并同時生成廢料CaCl2, 其作為流出物流出。氧化鎂是在多種工業中具有應用的重要化合物。氧化鎂具有價格合理的氧化物的最高熔點，因此其是耐火磚及其他材料的重要原料。這是除^o2之外唯一可經受2000°C以上長期加熱的材料。可以參考(ihosh等人的美國專利申請20007019121，其公開了由鎂鹽與苛性鈉或石灰反應制備MgO的方法。直接鍛燒粗Mg(OH)2，然后用水處理以自發粉碎團塊，從而生成漿料并溶解掉可溶鹽。該漿料比初始Mg(OH)2漿料更容易過濾和洗滌。沒有提到加速Mg(OH)2 漿料本身的過濾的任何方法。發明目的本發明的主要目的是設計由鉀鹽鎂礬混鹽與氨同時制備硫酸鉀、硫酸銨、氫氧化鎂和/或氧化鎂的整體化方法。另一個目的是通過已知現有技術Merseberg法將美國專利7，041, 268的SOP/MgO 法中產生的副產物石膏轉化成更有價值的硫酸銨化肥，同時在整體化方法本身中使用副產物碳酸鈣。另一個目的是使碳酸鈣經受煅燒并在生產硫酸銨中利用二氧化碳。另一個目的是利用煅燒碳酸鈣所得石灰，從而制備Mg(OH)2以及CaCl2共產物，所述CaCl2共產物是軟鉀鎂礬最終液體脫硫所需要的。本發明的另一個目的是在該方法本身中產生具有穩定的高質量的石灰，從而使由其獲得的Mg(OH)2也具有穩定的高質量。另一個目的是表面改性Mg(OH)2,以改善其在處理期間的可過濾性。另一個目的是在需要這種改性的應用中使用這種表面改性的Mg(0H)2。另一個目的是使該表面改性的Mg(OH)2經歷煅燒，從而制備不含表面改性劑且純度彡97%的MgO。另一個目的是過濾現有技術美國專利7，041，268方法的軟鉀鎂礬最終液體，以確保脫硫液體所獲得的石膏(其隨后用于Merseberg法)不含不溶性物質。另一個目的是用水洗滌石膏以去除可溶鹽，從而確保硫酸銨液體和碳酸鈣不含這種雜質。
另一個目的是確保Merseberg法中石膏轉化率> 95%。另一個目的是用硫酸中和Merseberg法的濾液中的殘留氨，以免去氨回收的需要，同時升高液體中硫酸銨的濃度。另一個目的是使硫酸銨水溶液經受蒸發結晶，以回收固體硫酸銨并在硫酸銨生產后續批次中再循環硫酸銨母液。另一個目的是利用石膏在水中相對高的可溶性，以洗去碳酸鈣中的殘留石膏并使碳酸鈣的純度提高等級到> 98%。另一個目的是利用高純度CaCO3來啟動整體化方法。另一個目的是最小化該方法對淡水的要求。發明簡述因此，本發明提供用于同時制備硫酸鉀(SOP)、硫酸銨、表面改性的氫氧化鎂和/ 或氧化鎂的方法，其特征在于用鉀鹽鎂礬混鹽與氨作為唯一可消耗的原料同時產生所述產物，所述方法包括以下步驟a)在第一反應區中通過水溶液浸出法將鉀鹽鎂礬混鹽轉化為軟鉀鎂礬，其中所述水溶液浸出法包括使鉀鹽鎂礬混鹽與水和步驟(e)的SOP最終液體反應，然后分離純的軟鉀鎂礬和軟鉀鎂礬最終液體(SEL)；b)用CaCl2水溶液處理步驟(a)獲得的透明軟鉀鎂礬最終液體，以分離出石膏形式的硫酸鹽，然后過濾該團塊(mass)以回收石膏和脫硫的軟鉀鎂礬最終液體；c)蒸發步驟(b)獲得的脫硫的軟鉀鎂礬最終液體，以獲得固體光鹵石和富含 MgCl2的液體；d)用水分解步驟(c)獲得的光鹵石，以回收KCl和含有MgCl2和殘留KCl的光鹵石分解液(CDL)；e)用步驟(d)獲得的KCl處理步驟(a)的純的軟鉀鎂礬，以制備硫酸鉀(SOP)，同時在步驟(a)過程中再循環SOP最終液體；f)洗滌步驟(b)回收的石膏，以將粘性雜質減少到最少；g)在第二反應區通過Merseberg反應使步驟(f)獲得的石膏與氨液或步驟(i)中獲得的再循環的硫酸銨母液以及步驟(k)中獲得的二氧化碳接觸，以制備硫酸銨溶液和副產物CaCO3 ；h)從步驟(g)的產物中濾去CaCO3，然后用硫酸中和濾液以將殘留氨轉化為硫酸銨；i)蒸發步驟(h)獲得的中和濾液以回收硫酸銨，同時在步驟(g)中再循環硫酸銨母液；j)用水洗滌步驟(h)獲得的CaCO3以將未反應石膏和粘性可溶雜質減少到最少， 然后在800-1000°C下煅燒1-3小時以獲得(X)2和高純度的生石灰；k)灌注CO2并在步驟(g)中再循環；1)用除去碳酸的水熟化步驟(j)產生的石灰，并用步驟(d)產生的CDL和/或步驟(c)獲得的富含MgCl2的液體處理以制備Mg(OH)2分散體和CaCl2水溶液；m)添加表面改性劑以促進Mg (OH)2的過濾，同時獲得特定組合應用所需的表面改性的 Mg(OH)2 ；
η)通過任何已知方法將表面改性的Mg(OH)2從步驟(m)獲得的漿料中分離，并回收含有CaCl2的濾液，然后將其再循環以用于步驟(b)的脫硫處理；ο)煅燒步驟(η)獲得的Mg(OH)2以回收高純度的MgO，同時燒掉表面改性劑。在本發明的一個實施方式中，所述鉀鹽鎂礬混鹽由15-22% KCl,15-22% NaCl, 28-40% MgSO4 和 5-10% MgCl2 組成。在本發明的另一個實施方式中，使用淡水或含鹽的地下水乃至海水與再循環的 SOP最終液體一起進行水溶液浸出的操作。在本發明的另一個實施方式中，取決于添加的水量，步驟(a)中純的軟鉀鎂礬形式的K+與SEL形式的K+的比率為0. 8-1. 2，且SEL的硫酸鹽含量為5-12% (w/v)。在本發明的另一個實施方式中，上述步驟(b)獲得的石膏的純度為96-99% (w/
W) O在本發明的另一個實施方式中，用硫酸中和步驟(h)中獲得的濾液中的殘留氨， 以將其轉化為硫酸銨。在本發明的另一個實施方式中，上述步驟(h)獲得的CaCO3的純度為95到97%。在本發明的另一個實施方式中，用水洗滌步驟(h)獲得的CaCO3,以使未反應石膏和粘性可溶雜質減少到最少。在本發明的另一個實施方式中，步驟(j)中CaCO3的煅燒在800-1000°C的溫度下進行1到3小時。在本發明的另一個實施方式中，用于制備步驟(1)的石灰漿(熟石灰)的除去碳酸的水通過用石灰處理水并去除懸浮物質而獲得。在本發明的另一個實施方式中，光鹵石分解液中的氯化鎂補充有步驟(e)的富含 MgCl2的液體，如果需要，用于根據步驟(1)的過程制備CaCl2和Mg(0H)2。在本發明的另一個實施方式中，在步驟(1)的反應中，石灰與MgCl2的摩爾比為 0. 8 1 到 0. 95 1。在本發明的另一個實施方式中，表面改性劑是游離脂肪酸，更特別地是硬脂酸，且步驟(m)中表面改性劑與Mg(OH)2的比率為0.01 1到0. 05 1 (w/w)。在本發明的另一個實施方式中，Mg(OH)2在壓濾機中的過濾速度比不使用表面改性劑的情況快2-3倍，且Mg(OH)2濕濾餅的含水量比不使用表面改性劑的情況低8-15%。在本發明的另一個實施方式中，步驟(ο)獲得的MgO的純度為95-99. 5% (干重)。發明詳述美國專利7，041，268的SOP/MgO法中獲得的軟鉀鎂礬最終液體首先過濾，然后脫硫，所生成的石膏在水洗后與氨水和CO2反應以制備硫酸銨和碳酸鈣。然后用水洗滌碳酸鈣以將未反應的石膏雜質減少到最少，然后鍛燒以獲得CaO和C02。然后通過在除去碳酸的水中熟化將CaO轉化為石灰漿。熟石灰與光鹵石分解液體(CDL)和/或適當的富含MgCl2的物流反應，以制備Mg(OH)2于CaCl2水溶液中的漿料。向該漿料中加入表面改性劑，以改善可過濾性以及制備特定應用需要的表面改性的Mg(OH)2,同時鍛燒剩余Mg(OH)2以燒掉表面改性劑并同時制備高純度的MgO。過濾獲得的CaCl2溶液用于脫硫過程，產生脫硫軟鉀鎂礬最終液體，由該液體獲得KC1，以和純的軟鉀鎂礬進一步反應以生成S0P，從而完成該整體化的整個循環。
主要的創造性是已知的SOP/MgO法和Merseberg法的整體化，以實現多重收獲。另一創造性是通過使用在SOP/MgO法中作為副產物生成的石膏來實現這種整體化。另一創造性是Merseberg法產生的副產物碳酸鈣的完全利用。另一創造性是以其組成部分形式(即石灰和二氧化碳)利用碳酸鈣，兩者對于整體化方法而言都是必需的，且容易地由煅燒碳酸鈣獲得。另一創造性是在整體化的SOP/MgO法中獲得不受石灰質量影響的獨立性，并且替代性地在該方法本身中產生穩定的高質量的石灰，從而使得獲得的Mg(OH)2也具有穩定的
尚質量。另一創造性是通過獲得高質量碳酸鈣并通過獲得用于Merseberg法的高質量石膏來獲得這種高質量石灰，其中通過洗去未反應石膏(其是碳酸鈣中唯一雜質)從而獲得這種高質量碳酸鈣，并通過過濾軟鉀鎂礬最終液體然后脫硫然后用水洗滌石膏從而獲得這種高質量的石膏。另一創造性是利用表面改性劑來改善該方法中產生的Mg(OH)2的可過濾性，并同時產生某些特定應用中所需的表面改性的Mg(0H)2。另一創造性是，當MgO是所需產物時，這種產物是通過煅燒Mg (OH)2獲得，并且在本方法中，表面改進劑也將被燒掉。另一創造性是用海水分解鉀鹽鎂礬混鹽，以最小化淡水的使用。另一創造性是用硫酸中和Merseberg法的濾液中的殘留氨，以免去氨回收的需要，同時升高液體中硫酸銨的濃度。以下實施例通過舉例方式給出，且不應視為對本發明范圍的限制。
具體實施例方式實施例1在環境條件下，用含有91. 3%有效石灰和12. 25% (w/v) CaO (總共=438摩爾) 的200L精制石灰漿處理含有2. 5M濃度的MgCl2 (總共=500摩爾)的200L溶液(用水分解光鹵石而獲得)。攪拌所述內容物30分鐘，然后在壓濾機上過濾。濾液體積是^K)L，含有11. 的CaCl2。用水洗滌濾餅，洗滌液的總體積為130L。經洗滌濾餅的重量是47kg，其在110°C下經干燥生成20. 8kg的Mg(0H)2。干燥損失為55. 7% (w/w) 0鍛燒一部分Mg(OH)2 以生成純度為95. 7%且CaO含量為2.9%&Mg0。實施例2將含有4· 4M濃度的MgCl2 (總共=440摩爾)的100L溶液[由蒸發脫硫的軟鉀鎂礬最終液體回收光鹵石而獲得(參見方案1)]加熱到70°C，并用含有90. 6%有效石灰和 9. 1% (W/v)Ca0(總共=353摩爾)的MOL精制石灰漿處理。在70°C下攪拌所述內容物 30分鐘。將459g硬脂酸放入IL水中，加熱到熔融，然后在攪拌下加入到反應容器中。在攪拌下使溫度降低到40°C，然后在壓濾機上過濾內容物。濾液體積是230L，含有14. 8%的 CaCl20用水洗滌濾餅，洗滌液的總體積為165L。經洗滌濾餅的重量是38. 3kg，其在110°C 下經干燥生成18. 5kg的Mg(OH)2。干燥失重為51. 6% (w/w) 0鍛燒一部分Mg(OH)2以生成純度為96. 7%且CaO含量為2. 5%的MgO。
與實施例1相比較，除了實施例2獲得的濕濾餅的較低含水率，觀察到實施例2中的過濾速率幾乎高了2倍。實施例3按照以上實施例1和2的方法制得的Mg(OH)2在配備有PALS zeta電位分析儀 (3. 41版本)，BrooWiaven公司的zeta電位分析儀上進行ζ電位測定，所述值在下表中給出。可看出ζ電位明顯不同，表明硬脂酸對Mg(OH)2W表面改性，該過程預期使得材料變為疏水性。
權利要求
1.一種用于同時制備硫酸鉀(SOP)、硫酸銨、表面改性的氫氧化鎂和/或氧化鎂的方法，其特征在于用鉀鹽鎂礬混鹽與氨作為唯一可消耗的原料同時產生所述產物，所述方法包括以下步驟a)在第一反應區中通過水溶液浸出法將鉀鹽鎂礬混鹽轉化為軟鉀鎂礬，其中所述水溶液浸出法包括使鉀鹽鎂礬混鹽與水和步驟(e)的SOP最終液體反應，然后分離純的軟鉀鎂礬和軟鉀鎂礬最終液體(SEL)；b)用CaCl2水溶液處理步驟(a)獲得的透明軟鉀鎂礬最終液體，以分離出石膏形式的硫酸鹽，然后過濾該團塊以回收石膏和脫硫的軟鉀鎂礬最終液體；c)蒸發步驟(b)獲得的脫硫的軟鉀鎂礬最終液體，以獲得固體光鹵石和富含MgCl2的液體；d)用水分解步驟(c)獲得的光鹵石，以回收KCl和含有MgCl2和殘留KCl的光鹵石分解液(CDL)；e)用步驟(d)獲得的KCl處理步驟(a)的純的軟鉀鎂礬以制備硫酸鉀(SOP)，同時在步驟(a)過程中再循環SOP最終液體；f)洗滌步驟(b)回收的石膏，以將粘性雜質減少到最少；g)在第二反應區通過Merseberg反應使步驟(f)獲得的石膏與氨液或步驟(i)中獲得的再循環的硫酸銨母液以及步驟(k)中獲得的二氧化碳接觸，以制備硫酸銨溶液和副產物 CaCO3 ；h)從步驟(g)的產物中濾去CaCO3，然后用硫酸中和濾液以將殘留氨轉化為硫酸銨；i)蒸發步驟(h)獲得的中和濾液以回收硫酸銨，同時在步驟(g)中再循環硫酸銨母液；j)用水洗滌步驟(h)獲得的CaCO3以將未反應石膏和粘性可溶雜質減少到最少，然后煅燒以獲得ω2和高純度生石灰；k)灌注(X)2并在步驟(g)中再循環；1)用除去碳酸的水熟化步驟(j)產生的石灰，并用步驟(d)產生的CDL和/或步驟(c) 獲得的富含MgCl2的液體處理以制備Mg(OH)2分散體和CaCl2水溶液；m)添加表面改性劑以促進Mg (OH)2的過濾，同時獲得特定組合應用所需的表面改性的 Mg(OH)2 ；η)通過任何已知方法將表面改性的Mg(OH)2從步驟(m)獲得的漿料中分離，并回收含有CaCl2的濾液，然后將其再循環以用于步驟(b)的脫硫處理；ο)煅燒步驟(η)獲得的Mg(OH)2以回收高純度MgO，同時燒掉表面改性劑。
2.權利要求1所述的方法，其中所述鉀鹽鎂礬混鹽由15-22%KC1、15-22% NaCl、 28-40% MgSO4 和 5-10% MgCl2 組成。
3.權利要求1所述的方法，其中使用淡水或含鹽的地下水乃至海水與再循環的SOP最終液體一起進行權利要求1所述的步驟(a)的水溶液浸出的操作。
4.權利要求1所述的方法，其中取決于添加的水量，步驟(a)中純的軟鉀鎂礬形式的K+ 與SEL形式的K+的比率為0. 8-1. 2，且SEL的硫酸鹽含量為5-12% (w/v)。
5.權利要求1所述的方法，其中上述步驟(b)獲得的石膏的純度為96-99%(w/w) 0
6.權利要求1所述的方法，其中用硫酸中和步驟(h)中獲得的濾液中的殘留氨，以將其轉化為硫酸銨。
7.權利要求1所述的方法，其中上述步驟(h)獲得的CaCO3的純度為95到97%。
8.權利要求1所述的方法，其中用水洗滌步驟(h)獲得的CaCO3以使未反應石膏和粘性可溶雜質減少到最少。
9.權利要求1所述的方法，其中步驟(j)中CaCO3的煅燒在800-1000°C的溫度下進行 1至Ij 3小時。
10.權利要求1所述的方法，其中用于制備步驟(1)的石灰漿(熟石灰)的除去碳酸的水通過用石灰處理水并去除懸浮物質而獲得。
11.權利要求1所述的方法，其中光鹵石分解液中的氯化鎂補充有步驟(e)的富含 MgCl2的液體，如果需要，用于根據步驟(1)的過程制備CaCl2和Mg(0H)2。
12.權利要求1所述的方法，其中在步驟(1)的反應中，石灰與MgCl2的摩爾比為 0. 8 1 到 0. 95 1。
13.權利要求1所述的方法，其中所述表面改性劑是游離脂肪酸，更特別地是硬脂酸， 且步驟(m)中表面改性劑與Mg(OH)2的比率為0. 01 1到0. 05 1 (w/w)。
14.權利要求1所述的方法，其中Mg(0H)2在壓濾機中的過濾速度比不使用表面改性劑的情況快2-3倍，且Mg(OH)2濕濾餅的含水量比不使用表面改性劑的情況低8-15%。
15.權利要求1所述的方法，其中步驟(ο)獲得的MgO的純度為95-99.5% (干重)。
全文摘要
本發明提供一種使用鉀鹽鎂礬混鹽與氨作為唯一可消耗的原料回收硫酸鉀(SOP)、硫酸銨、表面改性的氫氧化鎂和/或氧化鎂的整體化方法。該方法包括用水處理鉀鹽鎂礬混鹽以獲得固體軟鉀鎂礬和軟鉀鎂礬最終液體。用在該方法本身中產生的CaCl2使軟鉀鎂礬最終液體脫硫，然后蒸發以獲得光鹵石晶體，由光鹵石晶體回收KCl，同時富含MgCl2的溶液用作MgCL來源。在脫硫期間產生的石膏與氨水和CO2反應，以生成硫酸銨和碳酸鈣。然后鍛燒如此獲得的碳酸鈣以獲得CaO和CO2。然后在除去碳酸的水中熟化CaO，所述熟化CaO與上述產生的富含MgCl2的液體反應，以制備Mg(OH)2于CaCl2水溶液中的漿料。在加熱條件下向該漿料中加入表面改性劑，冷卻后，所述漿料更容易過濾并生成表面改性的Mg(OH)2。然后在上述脫硫過程中再循環富含CaCl2的濾液。然后鍛燒固體表面改性的Mg(OH)2以制備MgO或本身用于適當應用。軟鉀鎂礬和KCl反應生成固體形式SOP，同時在軟鉀鎂礬生產步驟中再循環該液體。
文檔編號C01C1/24GK102421707SQ201080019037
公開日2012年4月18日 申請日期2010年3月29日 優先權日2009年3月27日
發明者H·C·貝賈吉, H·H·德雷亞, H·L·喬什, H·M·莫迪, J·R·丘納瓦拉, M·R·甘德海, P·K·戈什, P·麥蒂, U·P·薩雷亞 申請人:科學與工業研究委員會