專利名稱：多級孔沸石材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備多級孔沸石材料的方法，涉及采用一種沸石晶化過程中蔗糖原位水熱碳化形成介孔模板，一步蒸汽輔助晶化法制備性能優異的多級孔沸石材料的方法，屬于分子篩材料技術領域。
背景技術：
眾所周知，沸石是一類具有規則均勻微孔孔道結構的材料，由于其大的比表面積，擇形選擇性及固有酸性而廣泛應用于吸附分離，離子交換和催化行業。近年來，研究者們開發了其在新興行業，如生物醫藥、電子及傳感器技術領域的應用。然而，因為沸石小的微孔孔徑(一般小于2納米)通常會阻礙大分子物質的傳輸和擴散，從而嚴重限制了沸石在大分子物質參與的精細化工、石油化工及制藥行業的應用。 多級孔沸石材料作為新型的分子篩材料，同時具備了沸石微孔晶化結構及介孔結構的優勢，近年來引起來學者們的廣泛關注。通常，后處理脫鋁脫硅方法通過化學或物理處理脫除沸石骨架鋁或硅原子引入介孔，是工業上制備多級孔沸石的有效方法。但是這種方法會嚴重破壞沸石材料的晶化結構，從而嚴重降低材料熱/水熱穩定性，限制了其工業應用。同時，沸石納米晶自組裝也是在沸石材料中引入介孔的另一途徑，然而，該法同樣存在缺點，即，由于納米晶高的表面活化能，使其在制備及應用中易發生團聚，重復使用分離困難，同樣限制了其在工業中的應用。近年來，模板法通過沸石合成過程中介孔模板的加入來引入介孔成為多級孔沸石的新型合成方法。一般地，模板法有軟模板法和硬模板法。前者通常使用自制特殊結構模板劑，陽離子表面活性劑，硅烷偶聯劑或傳統表面活性劑來制備多級孔沸石材料，然而，這類模板劑(如，有機硅烷偶聯劑，F127，十六烷基三甲基溴化銨等)通常價格較昂貴。而另一種硬模板法，通常使用碳納米顆粒，碳納米管或介孔碳來制備(有序)介孔孔壁晶化的多級孔沸石材料。但是由于碳材料的憎水性，使用前一般需要復雜的表面處理來加強其與沸石前驅物的結合。
發明內容
鑒于以上合成方法的缺點，本發明的目的是提供一種合成多級孔沸石的新方法以解決現有技術存在的問題。本發明的方法包括以下步驟向包括硅源、鋁源和結構導向劑的反應前驅液體系中加入蔗糖，攪拌至反應混合物成凝固狀反應體，然后經老化，干燥后得到干凝膠；將所述干凝膠以進行蒸汽輔助晶化處理制得晶化后粉末；將所述粉末煅燒去除碳材料模板得所述多級孔沸石材料。本發明采用沸石晶化過程中蔗糖原位水熱碳化做模板一步蒸汽輔助晶化法成功合成了多級孔沸石材料。本發明合成工藝簡便易行，介孔模板通過廉價可再生碳源，無需特殊處理在沸石晶化過程中原位生成，節約了合成成本，簡化了合成工藝。
關于反應前驅液的制備，優選地先將硅源和鋁源加入水中，在20 50°C攪拌使混合均勻，然后再加入結構導向劑并攪拌3-7小時后再向反應體系中加入蔗糖。這桿可使蔗糖與前驅液中含沸石初級/次級結構單元的硅酸鹽低聚物混合均勻。所述硅源、結構導向劑及水的摩爾比優選為I : O. 05 O. 15 10 30。更優選為 I : O. I : 20。硅源、結構導向劑、水與鋁源的摩爾比優選為I : O. 05 O. 15 10
30 O. 01 O. 03。更優選為 I : O. I : 20 : 0.02。此外，加入反應前驅液體系中的蔗糖與鋁源的摩爾比優選為I : I 3 I。更優選為2 I。作為硅源可以是正硅酸乙酯，或公知的正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯等。而本發明中硅源優選為實驗室合成硅基介孔材料常用的正硅酸乙 酯。鋁源可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁等。而在本發明中鋁源優選水解速度相對較慢的異丙醇鋁。結構導向劑也可以選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨等。而本發明優選選用實驗室合成MFI型沸石常用的四丙基氫氧化銨作為結構導向劑。本發明的方法在向反應前驅液體系中加入蔗糖、制備干凝膠的過程中，如前所述還包括對加入了蔗糖的體系進行攪拌至反應混合物成凝固狀反應體，然后老化、干燥的過程；其中老化時間優選為7 12小時；且干燥條件優選在50 80°C恒溫恒濕箱中干燥10 20小時。關于蒸汽輔助晶化處理過程。優選地，干凝膠在140 160°C下水熱晶化10 15小時以進行蒸汽輔助晶化處理，其中水用量優選控制在每克干凝膠對應O. 08 O. 3克水。所述干凝膠經上述蒸汽輔助晶化處理后可制得晶化后粉末。在晶化后粉末的煅燒處理過程中，煅燒條件優選在550 600°C焙燒6 10小時，升溫速率約為l°c /min。本發明多級孔沸石材料的制備工藝簡便易行，節約成本，一步法可制備性能優異的多級孔沸石材料。本發明所制備的多級孔沸石材料屬于MFI型分子篩。且其比表面積在350 500m2/g，孔容為O. 25 O. 80cm3/g。此外，本發明制備的多級孔沸石材料同時具有微孔晶化結構和介孔結構，且介孔孔徑為10 20nm。并且，本發明提供的多級孔分子篩材料可用于苯甲醚的傅克(Friedel-Crafts)酰基化催化反應，用于制備對甲氧基苯乙酮。與現有技術相比，本發明采用沸石晶化過程中蔗糖原位水熱碳化做模板，一步蒸汽輔助晶化法合成多級孔沸石材料，有效解決了現有技術中，硬模板合成工藝復雜，軟模板成本昂貴的難題，同時所得材料對傅克酰基化反應具有良好的催化活性，尤其在制備對甲氧基苯乙酮時顯示了高的選擇性及循環使用性，且這種環境友好型的非均相催化劑有利于產物的提純和分離，具有較高的工業應用價值。
圖I為實施例I制得多級孔沸石材料的XRD圖譜；
圖2為實施例I制得多級孔沸石材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖；圖3為實施例I制得多級孔沸石材料在不同放大倍數下的電鏡圖片a和b為SEM圖片，c和d為TEM圖片；
圖4a為實施例I制得多級孔沸石材料經水熱處理后的XRD圖譜；
圖4b為實施例I制得多級孔沸石材料經水熱處理后的氮氣吸附-脫附等溫曲線；
圖5為實施例2 4制得多級孔沸石材料的XRD圖譜；
圖6a為實施例2 4制得多級孔沸石材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線；
圖6b為實施例2 4制得多級孔沸石材料的氮氣吸附-脫附孔徑圖譜；
圖 為實施例5酰基化反應中苯甲醚轉化率隨時間變化圖譜。
具體實施例方式參照說明書附圖，并結合下述實施方式進一步說明本發明，應理解，說明書附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。本發明采用沸石晶化過程中蔗糖原位水熱碳化做模板一步蒸汽輔助晶化法成功合成了多級孔沸石材料。本發明的方法包括以下步驟向包括硅源、鋁源和結構導向劑的反應前驅液體系中加入蔗糖，攪拌至反應混合物成凝固狀反應體，然后經老化，干燥后得到干凝膠；將所述干凝膠以進行蒸汽輔助晶化處理制得晶化后粉末；將所述粉末煅燒去除碳材料模板得所述多級孔沸石材料。更具體地，作為示例，本發明的方法包括如下步驟
a)制備反應前驅液將硅源和鋁源加入水中，在20 50°C攪拌使混合均勻，再加入結構導向劑；
b)攪拌3-7小時后，向體系中加入蔗糖，持續攪拌過夜至反應混合物變成凝固狀，經老化，干燥后得到干凝膠；
c)制備多級孔分子篩材料將步驟b)所得干膠材料進行水熱碳化和蒸汽輔助晶化處
理；
d)最后，經洗滌，干燥，煅燒去除碳材料模板，即得所述的多級孔沸石材料。步驟a)中，硅源、結構導向劑及水的摩爾比為I : 0.05 0.15 10 30。此外硅源、結構導向劑及水與鋁源的摩爾比為I : O. 05 O. 15 10 30 O. 01 O. 03。步驟b)加入的蔗糖與鋁源的摩爾比為I : I 3 : I。老化時間為7 12小時，干燥條件是在50 80°C恒溫恒濕箱中干燥10 20小時。步驟c)中的蒸汽輔助晶化條件為在140 160°C水熱晶化10 15小時，水用量
為每克干凝膠對應O. 08 O. 3克水。步驟d)中的煅燒條件為在550 600°C焙燒6 10小時，升溫速率為1°C /min。關于娃源是正娃酸乙酯、正娃酸四甲酯、正娃酸四乙酯、正娃酸四丙酯和正娃酸四丁酯中的至少一種。鋁源是異丙醇鋁、異丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中的至少一種。結構導向劑是四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨和四乙基氫氧化銨中的至少一種。下面結合更具體的實施例及相關附圖對本發明進一步說明。在下面的實施例中硅源、鋁源和結構導向劑分別采用是硅酸乙酯、異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨作為示例，但應理解，與硅酸乙酯、異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨具有類似或相同性能的硅源、鋁源和結構導向劑均可選用。
實施例I
a)制備反應前驅液在40°C下，將O.2g異丙醇鋁和10. 4g硅酸乙酯加入18g水中，在室溫下攪拌2h，隨后滴加4. Ig 25wt%的四丙基氫氧化銨水溶液；
b)經4h后，向a)所得混合液中加入O.69g蔗糖，持續攪拌過夜至反應混合物變成凝固狀，老化7h，移入50°C恒溫恒濕箱中干燥15h ；
c)將O.12g水注入含有金屬小支架的IOOml聚四氟乙烯內襯的底部，取b)中干膠Ig于坩堝中放在聚四氟乙烯內襯的支架上，套入不銹鋼釜中，在150°C下，蒸汽輔助晶化處理IOh0 ；
d)上述晶化后粉末，使用去離子水及無水乙醇洗滌3次，100°C常壓干燥10h，最后經馬弗爐600°C空氣氣氛中煅燒8h，升溫速率約為1°C /min,即得所述的多級孔沸石材料。所制得的多級孔分子篩材料的結構參數數據見表I。 圖I為本實施例制得多級孔沸石材料的XRD圖譜，由圖可見，材料具有ZSM-5沸石的典型特征峰，屬于MFI型分子篩材料。圖2為本實施例制得多級孔沸石材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖，曲線為典型IV型等溫線和Hl型滯后環，并且在相對壓力O. 6-0. 8之間發生了由毛細凝聚引起的明顯突躍，表明材料中介孔的存在，且所得多級孔沸石材料的孔徑為13nm。圖3為本實施例制得多級孔沸石材料在不同放大倍數下的電鏡圖片a和b為SM圖片，c和d為TEM圖片。由SEM圖可看到多級孔沸石材料具有三維貫穿的介孔孔道，TEM顯示了材料同時具有微孔晶化結構和介孔結構。圖4a和4b為本實施例制得多級孔沸石材料經水熱處理后的XRD圖譜(a)和氮氣吸附-脫附等溫曲線(b)。圖示說明，多級孔沸石材料經水熱處理后晶化結構仍然得到保持，且參考表I發現，材料的比表面積下降也比較少，說明本實施例制得的多級孔材料具有優越的水熱穩定性。實施例2
本實施例與實施例I的不同之處僅在于蒸汽輔助晶化過程中所用水含量為O. 08g。其余內容同實施例I中所述。所制得的多級孔沸石材料的結構參數數據見表I。所制得的多級孔沸石材料的XRD圖譜如圖5A所示。所制得的多級孔沸石材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑圖譜如圖6a和6b中的曲線A所示。實施例3
本實施例與實施例I的不同之處僅在于蒸汽輔助晶化過程中所用水含量為O. 15g。其余內容同實施例I中所述。所制得的多級孔沸石材料的結構參數數據見表I。 所制得的多級孔沸石材料的XRD圖譜如圖5B所示。所制得的多級孔沸石材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑圖譜如圖6a和6b中的曲線B所示。實施例4
本實施例與實施例I的不同之處僅在于蒸汽輔助晶化過程中所用水含量為O. 2g。其余內容同實施例I中所述。所制得的多級孔沸石材料的結構參數數據見表I。所制得的多級孔沸石材料的XRD圖譜如圖5C所示。所制得的多級孔沸石材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑圖譜如圖6a和6b中的曲線C所示。表I實施例I 4制得的多級孔沸石材料的結構參數數據
比表面積外比表面積總孔容微孔孔容孔徑[nm]
權利要求
1.一種制備多級孔沸石材料的方法，其特征在于包括以下步驟 向包括硅源、鋁源和結構導向劑的反應前驅液體系中加入蔗糖，攪拌至反應混合物成凝固狀反應體，然后經老化，干燥后得到干凝膠； 將所述干凝膠以進行蒸汽輔助晶化處理制得晶化后粉末； 將所述粉末煅燒去除碳材料模板得所述多級孔沸石材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于先將硅源和鋁源加入水中，在20 50°C攪拌使混合均勻，再加入結構導向劑并攪拌3-7小時后再向體系中加入蔗糖。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于所述硅源、結構導向劑、水與鋁源的摩爾比為 1:0. 05 0. 15:10 30:0. 01 0. 03。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述硅源、結構導向劑、水與鋁源的摩爾比為 1:0.1:20:0.02。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的方法，其特征在于加入反應前驅液體系中的蔗糖與鋁源的摩爾比為1:1 3:1。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的方法，其特征在于所述硅源、鋁源和結構導向劑分別為正硅酸乙酯、異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨。
7.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其特征在于所述凝固狀反應體的老化時間為I 12小時；干燥條件是在50 80°C恒溫恒濕箱中干燥10 20小時。
8.根據權利要求I至7中任一項所述的方法，其特征在于所述干凝膠在140 160°C下水熱晶化10 15小時以進行蒸汽輔助晶化處理，水用量為每克干凝膠對應0. 08 0. 3克水。
9.權利要求I至8中任一項所述的方法，其特征在于所述粉末的煅燒條件是在550 600°C焙燒6 10小時，升溫速率為1°C /min。
10.一種根據權利要求I至9任一項所述的方法制得的多級孔沸石材料，其特征在于所述沸石材料屬于MFI型分子篩。
11.根據權利要求10所述的多級孔沸石材料，其特征在于所述沸石材料比表面積在350 500m2/g，孔容為 0. 25 0. 80cm3/g。
12.根據權利要求10或11所述的多級孔沸石材料，其特征在于所述沸石材料同時具有微孔晶化結構和介孔結構，且介孔孔徑為10 20nm。
13.根據權利要求10至12中任一項所述的多級孔沸石材料在苯甲醚的傅克酰基化催化反應中的應用。
14.根據權利要求13所述的應用其特征在于所述酰基化反應是苯甲醚和酰化試劑乙酰氯反應生成對甲氧基苯乙酮的反應。
全文摘要
本發明提供一種多級孔沸石材料及其制備方法和應用。本發明的方法包括以下步驟向包括硅源、鋁源和結構導向劑的反應前驅液體系中加入蔗糖，攪拌至反應混合物成凝固狀反應體，然后經老化，干燥后得到干凝膠；將所述干凝膠以進行蒸汽輔助晶化處理制得晶化后粉末；將所述粉末煅燒去除碳材料模板得所述多級孔沸石材料。本發明合成工藝簡便易行，介孔模板通過廉價可再生碳源，無需特殊處理在沸石晶化過程中原位生成，節約了合成成本，簡化了合成工藝。
文檔編號C07C49/84GK102795635SQ20121033307
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月10日 優先權日2012年9月10日
發明者宋禹奠, 華子樂, 施劍林, 朱顏, 周曉霞 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所