專利名稱：三維多孔炭材料石墨烯化的方法及三維多孔石墨烯的制作方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯材料制備技術領域，具體涉及一種三維多孔炭材料石墨烯化的方法及三維多孔石墨烯。
背景技術：
石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料，是構建其它維度碳質材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。由于其獨特的二維結構和完美的晶體結構，石墨烯蘊含了豐富而新奇的物理現象，為量子電動力學現象的研究提供了理想的平臺，具有重要的理論研究價值；同時，石墨烯具有具有原子級的厚度、優異的電學性能、出色的化學穩定性和熱力學穩定性，可望在高性能納電子器件、傳感器、納米復合材料、電池及超級電容器、場發射材料等領域獲得廣泛應用，已成為目前凝聚態物理和材料科學研究的熱點。石墨烯的制備方法包括機械剝離法、SiC或金屬單晶表面外延生長法、化學氧化剝離法、插層剝離法及化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition ;簡稱CVD)等。最近， CVD方法的迅速發展極大促進了大面積高質量石墨烯的制備及其在透明導電薄膜方面的應用。但是，目前CVD方法多以銅箔、鎳膜等平面型金屬作為生長基體，只能得到二維平面的石墨烯薄膜，雖然適于納電子器件和透明導電薄膜的應用，但難以滿足復合材料、儲能材料等宏量應用的要求。2011年，美國學者(Q. Liang, et al. ACS Nano，2011，5，2392)首先報道了垂直排列官能化多層石墨烯三維立體結構在熱界面材料中的應用及其超高等效熱導率和超低界面熱阻。但該方法是基于化學氧化剝離法制備所得的石墨烯，它往往具有較差的電學和熱導性能。目前已有用CVD法制備三維石墨烯的報道(H. Cheng, et al. Nat. Mater. , 2011, 10，424 ；H. Bi et al. J. Mater. Chem. 2011，21，17366)，以多孔金屬作為生長基體用 CVD 法生長三維石墨烯，這種石墨烯三維網絡體材料集成了三維網絡獨特的形貌特征和石墨烯獨特的物理化學性質，具有極低的密度、極高的孔隙率和高比表面積，還具有石墨烯優異的電學、熱學、力學性能，拓展了石墨烯的物性和應用空間。然而上述方法所用的模板均為泡沫鎳等金屬模板，其所得的石墨烯的孔徑過大， 當用刻蝕液去除泡沫鎳等金屬模板后其三維骨架無法保持。這重大問題嚴重的影響了三維石墨烯在儲能領域的應用。
發明內容
面對現有技術存在的上述問題，本發明人意識到利用簡單易得的三維多孔炭材料，利用高活性的等離子體活化三維多孔炭材料的碳原子，使活化的碳原子捕獲碳源提供的碳原子，在三維多孔炭材料上再生長石墨烯，可以在不破壞炭材料的三維結構的基礎上獲得孔道穩定的三維多孔石墨烯。在此，本發明提供一種三維多孔炭材料石墨烯化的方法，該方法是利用高活性的氫等離子體活化三維多孔炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕獲外來碳源提供的碳原子， 使其生長成三維多孔石墨烯，從而制得三維多孔石墨烯。較佳地，上述制備方法還包括將三維多孔石墨和/或三維多孔無定形炭轉化成三維多孔石墨烯。本發明中，所述三維多孔炭材料可以包括無定形炭球、三維介孔炭、三維大孔炭材料、三維石墨泡沫、商業石墨紙、三維氧化石墨海綿中的一種或幾種的組合。本發明的制備原料簡單易得。所述碳源可以為氣體碳源、液體碳源和/或固體碳源。所述氣體碳源可以包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一種或幾種的組合；所述液體碳源可以包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、 丙酮一種或幾種的組合；固體碳源可以包括蔗糖、葡萄糖、芴、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一種或幾種的組合。所述碳源體積含量范圍優選為O. 6-6%。本發明的制備方法還包括用射頻活化氫氣，形成氫的等離子體。等離子體活化碳原子的壓力范圍可以是2-20Pa。本發明的方法制得的三維多孔石墨烯可以為粉體；這時所述方法包括以下工序 選取粉體狀的三維多孔炭材料并置于氣氛爐內、抽真空到10-20Pa，通入流量為2-40sCCm 的氫氣；于800-12001溫度下射頻活化所述氫氣，射頻功率為100-600W ; 10-30分鐘后通入碳源，反應20-60min后，撤除等離子體，停止加熱；降至室溫后停止通入碳源，制得三維多孔石墨稀。另外，本發明的方法制得的三維多孔石墨烯還可以為薄膜；這時所述方法包括以下工序
所述三維多孔炭材料為三維多孔無定形炭薄膜材料，將所述薄膜材料置于氣氛爐內、 抽真空到2-20Pa，通入流量為10-40SCCm的氫氣；于900-1200°C溫度下射頻活化所述氫氣， 射頻功率為100-600W ；5-20分鐘后通入碳源，反應10-60min后，撤除等離子體，停止加熱；
降至室溫后停止通入碳源，制得三維多孔石墨烯。另外，在制備三維多孔石墨烯薄膜時所用的三維多孔無定形炭薄膜材料，其可以通過以下方法制得，該方法包括1)用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、質量分數為 20%-30%的氨水和去離子水，按照I : 10 : 0.2 : O. I的體積比，在室溫下混和并連續攪拌1-6小時；2)往I)中加入體積比為10% -20%的質量濃度為5% -30%的有機溶液，攪拌 1-3小時；3)將2)老化2-5天，最后在60-90°C溫度下，回流2_12小時，制備得到有機物/ SiO2前驅溶膠；4)將石英片，用提拉鍍膜技術以速度為5-20mm/min制備得SiO2/有機物的透明薄膜層，厚度為20-200nm;5)將4)所得透明膜置于無氧氣氛爐中，在800-1000°C下保溫30-90min碳化,得到三維多孔無定形炭薄膜材料。本發明還提供一種根據所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法制備的三維多孔石墨烯。用本發明的方法制成的三維多孔石墨烯還具有很高的熱導率，三維無定形炭的方塊電阻通常大于150Ω · scf1，而通過本發明的石墨烯化方法之后的三維多孔石墨烯的方塊電阻大大降低，可以低至0.2Ω即本發明石墨烯化后的三維多孔石墨烯的方塊電阻為 O. 2-10. 8 Ω · sq-1，更優選地為 O. 2-0. 5 Ω · sq'本發明的三維多孔炭材料石墨烯化的方法將三維多孔無定形炭或者三維多孔石墨材料直接生長轉化成高質量的三維多孔石墨烯，而不破壞其三維多孔結構，使孔道穩定， 制成的三維石墨烯具有很高的電導率，可在太陽能電池、超級電容器、鋰離子電池等新能源器件中有廣泛的應用前景。另外，用本發明的方法制成的三維多孔石墨烯還具有很高的熱導率，可在LED、晶體管等電子器件中有廣泛的應用前景。
圖I中a圖示出本發明的三維大孔無定形炭材料的SEM照片，b圖示出經本發明所用的方法后所得的石墨烯的SEM照片；
圖2中a圖示出本發明的三維大孔無定形炭材料經石墨烯化前的電子衍射花樣，b圖示出本發明的三維大孔無定形炭材料經石墨烯化后的電子衍射花樣；
圖3示出本發明的三維大孔無定形炭材料經石墨烯化前后的拉曼譜圖4中a圖示出商用的三維多孔石墨，b圖示出經本發明的方法所得的石墨烯；
圖5中a圖示出三維石墨邊界的高分辨透射電鏡照片，b圖示出本發明的三維石墨烯邊界的高分辨透射電鏡照片；
圖6中a圖示出以三維石墨為原料石墨烯化前后的拉曼對比圖，b圖示出圖6a中2D峰的放大圖7中a圖示出泡沫鎳經CVD法制備生長石墨烯后的SEM照片，b圖示出刻蝕襯底后的石墨烯SEM照片。
具體實施例方式以下，參照附圖，并結合下述實施方式進一步說明本發明。應理解，附圖及具體實施方式
或實施例都僅是示例性的，而非用于限制本發明。本發明的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，利用高活性的氫等離子體活化簡單易得的三維炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕獲外來碳原子，使其生長成石墨烯。并可以將三維多孔石墨和/或三維多孔無定形炭轉化成三維多孔石墨烯網絡。本發明將三維多孔無定形炭或者三維多孔石墨材料直接轉化成高質量的三維多孔石墨烯，而不破壞其三維多孔結構。直接制備得到高質量的三維多孔石墨烯薄膜。石墨烯化后的三維炭材料具有很高的電導率。作為三維多孔炭材料可以是無定形炭球、三維介孔炭、三維大孔炭材料、三維石墨泡沫、商業石墨紙及三維氧化石墨海綿中的一種或幾種組合。碳源可以為氣體碳源、液體碳源和/或固體碳源。氣體碳源可以包括甲烷、乙烷、 乙烯、乙炔中的一種或幾種的組合；液體碳源可以包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮一種或幾種的組合；固體碳源可以包括蔗糖、葡萄糖、芴、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯 (PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一種或幾種的組合。 碳源體積含量范圍優選為O. 6-6%。本發明將三維大孔炭粉體石墨烯化的方法可以包括以下步驟，并應理解以下步驟中的某個也可以省略或使用能夠達到同等效果的其他替代步驟，且每個步驟中的每個特征也不是必須或固定地而不可替換，而只是示例地說明
I)將三維大孔炭粉體材料置于管式氣氛爐內，抽真空到10_20Pa后，通入流量為2_40sccm 的 H2 ；
2)將I)的氣氛爐升溫到目標溫度800-1200°C后，打開等離子體的射頻電源，其功率為 100-600W ；
3)經10-30min后，向2)的氣氛爐中通入含有機物的氣體，反應20_60min；
4)從3)的氣氛爐中撤除等離子體，停止加熱，溫度降至室溫后，關閉氣體路，取出樣品即得三維多孔的石墨烯粉體。下面示例性地說明三維大孔炭粉體材料的制備、以及將三維大孔炭粉體石墨烯化的步驟
a)三維大孔炭粉體材料的制備將粒徑為100-800nm的SiO2微球膠體通過沉積組裝為模板，以質量濃度為1% -15%有機物的溶液填充模板間隙，經700-1000°C高溫炭化后，以 10% -30%的HF溶液除去SiO2模板，得到三維有序六方大孔炭材料。孔徑分布為80-750nm， 大孔之間由小窗口連通，構成內部三維交聯的大孔網絡；
b)三維大孔炭粉體材料轉變為三維多孔石墨烯
將a)中所得的三維大孔炭粉體材料或其他商業的三維炭材料置于管式氣氛爐內，抽真空到20Pa以下后，通入流量為5-40sCCm(毫升每分鐘)的H2。氣氛爐升溫到目標溫度 (700-1IOO0C )后，打開等離子體的射頻電源，其功率為100-500W。5-10min后通入含有機物的氣體。反應15-60min后，撤除等離子體，停止加熱。當溫度降至室溫后，關閉氣體路。 取出樣品即得三維多孔的石墨烯粉體。c)結構和形貌特性表征
對本發明所得石墨烯樣品通過掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-6700F)和透射電子顯微鏡 (JEM2010)觀察樣品的形貌；用高分辨透射電鏡觀察石墨烯化前后層數的變化；用電子衍射證明石墨烯化前后結晶型的變化；用拉曼光譜(invia Renishaw Raman Microscope,激發波長為532nm)表征石墨烯的結構；用四探針Van Der Pauw法(Accent HL5500)測定石墨烯的導電性。同樣地，作為示例，本發明的通過石墨烯化制備三維多孔石墨烯薄膜的方法可以包括以下步驟
1)用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、質量分數為20%-30%的氨水和去離子水，按照 I 10 O. 2 O. I的體積比，在室溫下混和并連續攪拌1-6小時；
2)往I)所得溶液中加入體積比為10%-20%的質量濃度為5% -30%的有機溶液，攪拌1-3小時；
3)將2)所得溶液老化2-5天，最后在60-90°C溫度下，回流2_12小時，制備得到有機物/SiO2前驅溶膠；
4)利用3)所得溶膠和石英片，用提拉鍍膜技術以速度為5-20mm/min制備得SiO2/有機物的透明薄膜層，厚度為20-200nm ；
5)將4)所得透明膜置于無氧氣氛爐中，在800-1000°C下保溫30-90min碳化，得到三維多孔無定形炭薄膜材料；
6)抽真空到2-20Pa后，通入流量為10-40sccm的H2；
7)氣氛爐達到目標溫度900-1200°C后，打開等離子體的射頻電源，其功率為 100-600W。5-20分鐘后通入CH4氣體，反應10_60min后，撤除等離子體，停止加熱，當溫度降至室溫后，關閉氣體路，取出樣品即得三維多孔的石墨烯薄膜。圖I中a圖是三維大孔無定形炭材料的SEM照片，從圖中可清楚的看到三維孔道結構山圖是經本發明所用的方法后所得的石墨烯的SEM照片，從圖中可明顯看到石墨烯的片狀結構，及石墨烯的三維聯通網絡。圖2為三維大孔無定形炭材料經石墨烯化前后的電子衍射花樣；a圖是明顯的無定形結構，而經石墨烯化后的b圖是典型的多晶石墨烯的結構。這進一步證明了本發明可以使得無定形炭轉變成石墨烯。圖3為三維大孔無定形炭材料經石墨烯化前后的拉曼譜圖。在石墨烯化之前所用的原料的拉曼譜圖具有典型的無定形碳的特征，即兩個相連的D峰和G峰，沒有明顯的2D峰；而經過石墨烯化之后，位于1582CHT1 的G峰明顯加強,其2D峰的位置 269001^,6峰明顯強于D峰( ΠδΟαιΓ1),說明由本發明得到的石墨烯缺陷少；I2D/Ie O. 7，說明本發明得到的石墨烯的層數為3-5層，這與掃描電鏡照片的結果是一致的。以下，通過實施例對本發明進行更加詳細的說明。實施例I
1)三維大孔炭材料的制備用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、質量分數為25%的氨水和去離子水，按照I : 10 0.2 O. I的體積比，在室溫下混和并連續攪拌2小時；加入體積比為20%的質量濃度為10%的PVA的乙醇溶液，攪拌2小時；然后老化5天，最后回流 12小時，制備得到有機物/SiO2前驅溶膠。溶膠抽濾干燥后的白色粉體；將上述白色粉體置于管式氣氛爐內，在無氧條件下，升溫到900°C碳化得到三維無定形碳。將上述黑色粉末置于質量分數為30%的HF溶液，攪拌I小時，充分除去二氧化硅模板。過濾干燥后即得三維大孔無定形炭粉體；
2)三維大孔炭材料的石墨烯化將上述所得的三維大孔炭粉體置于管式氣氛爐內，抽真空到IOPa后，通入流量為20sCCm的H2。氣氛爐升溫到目標溫度1000°C后，打開等離子體的射頻電源，其功率為300W。10分鐘后通入CH4氣體，反應30min后，撤除等離子體，停止加熱。當溫度降至室溫后，關閉氣體路。取出樣品即得三維多孔的石墨烯；
3)結構和形貌特性表征
對本發明所得石墨烯樣品通過掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-6700F)和透射電子顯微鏡 (JEM2010)觀察樣品的形貌；用高分辨透射電鏡觀察石墨烯化前后層數的變化；用電子衍射證明石墨烯化前后結晶型的變化；用拉曼光譜(invia Renishaw Raman Microscope,激發波長為532nm)表征石墨烯的結構。由掃描電鏡照片(圖5a)可清楚的看到多級孔道結構，而石墨烯化后孔道結構能完整的保留，如圖5b所示。如圖6所示，電子衍射花樣證明石墨烯化之后炭材料的結晶性明顯提高；拉曼光譜(圖7)證明石墨烯化后可使無定形的炭轉化成石墨烯，而且，本發明得到的石墨烯質量遠高于傳統的化學氧化剝離發所得的。導電性測試
用四探針Van Der Pauw法(Accent HL5500)測定石墨烯的導電性。導電率是表征炭材料質量的重要指標。為了測量本發明所得的石墨烯導電率，本發明將三維多孔無定形碳和石墨烯粉體刮涂成薄膜，再用四探針法測其方塊電阻。詳細過程如下
先配置10g/L的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。往其中加入無定形炭或石墨烯粉末，攪拌40min,混合成10g/L的均一衆料。用刮涂機刮涂出5X5cm2厚的膜，在80°C烘干形成厚度為10 μ m的膜，點上銀漿，用于測試其方塊電阻。
為了減少誤差，每個樣品至少測試三次，最后取其平均值。測試結果表明，三維無定形炭的方塊電阻為150Ω · sq—1，而石墨烯化之后的三維多孔石墨烯的方塊電阻達到了 1.2Ω · sq—1，遠遠優于無定形炭，也接近于石墨烯報道的最優值。實施例2
1)三維大孔炭薄膜材料的制備
用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、質量分數為25%的氨水和去離子水，按照 I 10 O. 2 O. I的體積比，在室溫下混和并連續攪拌2小時；加入體積比為20%的質量濃度為10%的PVA的乙醇溶液，攪拌2小時；然后老化5天，最后回流12小時，制備得到有機物/SiO2前驅溶膠。然后采用25X75mm2石英片，用提拉鍍膜技術以速度為10mm/min 制備得Si02/PVA透明薄膜層，厚度為50nm ；
2)三維大孔炭薄膜材料的石墨烯化
將上述所得透明膜，置于管式氣氛爐內，抽真空到IOPa后，通入流量為20sCCm的H2。 氣氛爐升溫到目標溫度1000°C后，打開等離子體的射頻電源，其功率為300W。5分鐘后通入 CH4氣體，反應15min后，撤除等離子體，停止加熱。當溫度降至室溫后，關閉氣體路。取出樣品即得三維多孔的石墨烯的薄膜；
結構與形貌表征如圖實施例I。用四探針法測得的三維多孔石墨烯薄膜的平均方塊電阻為 4. 2 Ω · sq'實施例3
取5g商用無定形炭球顆粒(粒徑為2-5mm)，置于管式氣氛爐內，抽真空到20Pa后，通入流量為40sCCm的H2。氣氛爐升溫到目標溫度1100°C后，打開等離子體的射頻電源，其功率為400W。15分鐘后通入C2H4氣體，反應35min后，撤除等離子體，停止加熱。當溫度降至室溫后，關閉氣體路。取出樣品即得三維多孔的石墨烯球。結構與形貌表征如圖實施例I。 用四探針法測得的三維多孔石墨烯球的平均方塊電阻為7.4Ω · sq-1。實施例4
取商業的可膨脹石墨置于900°C高溫爐內，膨脹得到三維多孔石墨；
將上述三維多孔石墨置于氣氛爐內，抽真空到2Pa后，通入流量為60sccm的H2。氣氛爐升溫到目標溫度1200°C后，打開等離子體的射頻電源，其功率為600W。20分鐘后通入C2H4 氣體，反應60min后，撤除等離子體，停止加熱。當溫度降至室溫后，關閉氣體路。取出樣品即得三維多孔的石墨烯粉體。結構與形貌表征
由掃描電鏡照片(圖4a)可清楚的看到經過膨脹之后的石墨具有多級孔道結構，是三維聯通網絡；而石墨烯化后孔道結構能完整的保留，如圖4b所示。由高分辨透射電鏡摻雜其層數的變化，如圖5所示。圖5a是典型的石墨結構，而圖5b是經過石墨烯化后的邊界高分辨電鏡照片，其有力的證明了通過石墨烯化之后三維多孔石墨可轉化成三維多孔石墨烯。石墨烯化的另一個證據是拉曼光譜結果，如圖6所示。在石墨烯化之前所用的原料的拉曼譜圖具有典型的無定形碳的特征，即兩個相連的D峰和G峰，沒有明顯的2D峰；而經過石墨烯化之后，位于1582CHT1的G峰明顯加強，其2D峰的位置 2690cm—1，G峰明顯強于D 峰( 1350CHT1)，說明由本發明得到的石墨烯缺陷少；I2D/Ie 0.7，說明本發明得到的石墨烯的層數為3-5層，這與掃描電鏡照片的結果是一致的。實施例5取如實施例4所得的三維多孔膨脹石墨，與質量分數為4%的PMMA的苯甲醚溶劑，超聲攪拌后得到質量分數20g/L的懸浮液。置于120°C的干燥箱內保溫2小時后得到PMMA填充的三維多孔膨脹石墨。將上述PMMA填充的三維多孔石墨置于氣氛爐內，抽真空到5Pa后，通入流量為 50sccm的H2。氣氛爐升溫到目標溫度1200°C后，打開等離子體的射頻電源，其功率為600W。 反應60min后，撤除等離子體，停止加熱。當溫度降至室溫后，關閉氣體路。取出樣品即得三維多孔的石墨烯粉體。結構與形貌表征如圖實施例I。用四探針法測得的三維多孔石墨烯粉體的平均方塊電阻為10. 8 Ω · scf1。實施例6
取商用石墨紙置于氣氛爐內，抽真空到5Pa后，通入流量為60SCCm的H2。氣氛爐升溫到目標溫度1200°C后，打開等離子體的射頻電源，其功率為600W。20分鐘后通入C2H2氣體， 反應60min后，撤除等離子體，停止加熱。當溫度降至室溫后，關閉氣體路。取出樣品即得三維多孔的石墨烯紙。三維多孔石墨烯紙的結構和形貌表征如圖實施例4。用四探針法測得的三維多孔石墨烯薄膜的平均方塊電阻為0.2 Ω這高導電性、高載流子遷移率的石墨烯薄膜可用于新能源器件，大大的拓展了石墨紙的應用范圍。對比例I
以三維連續孔結構的泡沫鎳為催化劑，放入化學氣相沉積氣氛爐，通入氬氣，以排除反應體系內的空氣。加熱升溫至反應溫度1000°c后，導入20sccm的氫氣，恒溫20分鐘以充分純化泡沫鎳，并促使泡沫鎳的晶粒長大。導入碳源，按常用的氣體比例(Ar =H2 CH4 = 300 50 IOsccm)反應IOmin后，后冷卻至室溫。取出樣品得到生長于泡沫鎳的三維石墨稀。將上述所得的泡沫鎳/石墨烯置于O. 5mol/L的三氯化鐵溶液中，反應60分鐘后轉移到去離子水中，除去雜質離子，即得石墨烯。用掃描電鏡表征生長于泡沫鎳上的石墨烯的孔道在去除襯底之后能否保留。圖7a 是泡沫鎳經CVD法制備生長石墨烯后的SEM照片，從圖中可知，經過CVD法后可以保持原來泡沫鎳的結構；圖7b是刻蝕襯底后的石墨烯SEM照片，從圖中可知，將泡沫鎳襯底刻蝕之后石墨烯的三維孔道結構無法保留。產業應用性本發明的制備方法及制成的高導電性、高質量的三維石墨烯粉體可以應用于鋰離子電池等儲能領域。本發明的制備方法及制成的高導電性、高載流子遷移率的石墨烯薄膜可用于CdTe太陽能電池、DSC太陽能電池的背電極。
權利要求
1.一種三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于利用高活性的氫等離子體活化三維多孔炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕獲外來碳源提供的碳原子，使其生長成三維多孔石墨稀，從而制得二維多孔石墨稀。
2.根據權利要求I所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，還包括將三維多孔石墨和/或三維多孔無定形炭轉化成三維多孔石墨烯。
3.根據權利要求I所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，所述三維多孔炭材料包括無定形炭球、三維介孔炭、三維大孔炭材料、三維石墨泡沫、商業石墨紙、三維氧化石墨海綿中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求I所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，所述碳源為氣體碳源、液體碳源和/或固體碳源。
5.根據權利要求4所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，所述氣體碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一種或幾種的組合；所述液體碳源包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮一種或幾種的組合；固體碳源包括鹿糖、葡萄糖、芴、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一種或幾種的組合。
6.根據權利要求5所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，所述碳源體積含量范圍為0. 6-6%。
7.根據權利要求I到6任一項中所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于， 還包括用射頻活化氫氣，形成氫的等離子體。
8.根據權利要求7所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，等離子體活化碳原子的壓力范圍2-20Pa。
9.根據權利要求I所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，所述制得的三維多孔石墨烯為粉體；且所述方法還包括以下工序選取粉體狀的三維多孔炭材料并置于氣氛爐內、抽真空到10_20Pa，通入流量為 2-40sccm的氫氣；于800-1200°C溫度下射頻活化所述氫氣，射頻功率為100-600W ; 10-30 分鐘后通入碳源，反應20-60min后，撤除等離子體，停止加熱；降至室溫后停止通入碳源， 制得三維多孔石墨烯。
10.根據權利要求I所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，所述制得的三維多孔石墨烯為薄膜；且所述方法還包括以下工序所述三維多孔炭材料為三維多孔無定形炭薄膜材料，將所述薄膜材料置于氣氛爐內、 抽真空到2-20Pa，通入流量為10-40SCCm的氫氣；于900-1200°C溫度下射頻活化所述氫氣， 射頻功率為100-600W ；5-20分鐘后通入碳源，反應10-60min后，撤除等離子體，停止加熱； 降至室溫后停止通入碳源，制得三維多孔石墨烯。
11.根據權利要求10所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，制備所述三維多孔無定形炭薄膜材料的工序包括以下步驟1)用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、 質量分數為20%-30%的氨水和去離子水，按照I : 10 : 0. 2 : 0.1的體積比，在室溫下混和并連續攪拌1-6小時；2)往I)中加入體積比為10% -20%的質量濃度為5% -30%的有機溶液，攪拌1-3小時；3)將2)老化2-5天，最后在60-90°C溫度下，回流2_12小時，制備得到有機物/SiO2前驅溶膠；4)將石英片，用提拉鍍膜技術以速度為5-20mm/min制備得SiO2/有機物的透明薄膜層，厚度為20-200nm;5)將4)所得透明膜置于無氧氣氛爐中，在 800-1000°C下保溫30-90min碳化，得到三維多孔無定形炭薄膜材料。
12.—種三維多孔石墨烯，其特征在于由權利要求I至11任一項所述的三維多孔炭材料石墨烯化的方法制備。
13.根據權利要求12所述的三維多孔石墨烯，其特征在于，三維多孔石墨烯的方塊電阻為 0. 2-10. 8 Q sq'
全文摘要
本發明的課題是提供一種三維多孔炭材料石墨烯化的方法及三維多孔石墨烯。解決的手段是，該方法是利用高活性的氫等離子體活化三維多孔炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕獲外來碳源提供的碳原子，使其生長成三維多孔石墨烯，從而制得三維多孔石墨烯。本發明的三維多孔炭材料石墨烯化的方法將三維多孔無定形炭或者三維多孔石墨材料直接生長轉化成高質量的三維多孔石墨烯，而不破壞其三維多孔結構，使孔道穩定，制成的三維石墨烯具有很高的電導率，可在太陽能電池、超級電容器、鋰離子電池等新能源器件中有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B31/04GK102583339SQ20121001990
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月20日 優先權日2012年1月20日
發明者林天全, 黃富強 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所