專利名稱：鈦合金表面稀土改性還原氧化石墨烯薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種在鈦合金表面形成石墨烯復合薄膜的制備方法，尤其涉及一種在鈦合金表面形成硅烷-稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的制備方法，屬于薄膜制備領域。
背景技術：
鈦及鈦合金除了具有比較好的比強度、耐腐蝕性、耐高溫性、成形性及焊接性外， 還具有無磁、抗彈、透聲等特性，因此被廣泛應用于航空航天、石油化工、生物醫學及運動器械等領域。但鈦合金的摩擦系數大、耐磨性差，限制了其在工程上的應用范圍。由于鈦及其合金不良的摩擦性能與其金屬固有的特性有關。因此，對鈦合金進行表面處理，即在其表面形成耐磨薄膜，成為改善其摩擦學性能的重要途徑。近些年才被發現的二維碳原子晶體石墨烯是單原子厚度的碳原子層，它被認為是富勒烯、碳納米管、石墨的基本結構單元，具有優良的力學、量子和電學性質。石墨烯的抗拉強度和彈性模量分別為125GPa和1. ITPa,其質量輕，導熱性好( 3000W/ (m ·Κ))，且比表面積大O600m2/g)，是已知材料中強度和硬度最高的晶體結構。因此采用石墨烯對材料表面進行鍍膜將大大提高材料的力學和摩擦學性能。但是石墨烯本身具有極強的穩定性，不易與基體材料結合成穩定的薄膜。因此，先選擇含活性基團的氧化石墨烯材料，采用浸潤法制備自組裝氧化石墨烯復合薄膜，再經過熱還原方法消除薄膜表面剩余的活性基團，可以制備具有高強度和耐磨性的還原氧化石墨烯薄膜，其強度和硬度接近于石墨烯，并具有良好的摩擦學性能。但是，氧化石墨烯的溶解性不好，溫度稍高時就容易團聚，分散性較差，很難與基底形成大面積均勻的粘結。因此，需通過對氧化石墨烯的表面改性及基底表面組裝活性基團等方法，提高氧化石墨烯與基底表面之間的結合效率，增強界面間結合強度，獲得摩擦學性能優良的復合薄膜。目前，通過石墨烯對鈦合金表面進行改性，以致提高鈦合金表面的耐磨性能方面的技術研究尚未有相關公開報道。因此，對于利用石墨烯來提高鈦合金表面耐磨性能方面的工藝，具有良好的理論研究價值和工程應用前景。
發明內容
有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種通過稀土改性氧化石墨烯對鈦合金表面進行改性的制備方法，從而在鈦合金片表面形成改性還原氧化石墨烯薄膜，使得由該方法改性后的鈦合金片具有較好的薄膜-基體界面結合力，以及較好的耐磨性能。為實現上述目的，本發明提供了一種在鈦合金片表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的制備方法。具體地，采用在鈦合金表面生成硅烷自組裝薄膜作為過渡，并在此基礎上，利用稀土改性劑對氧化石墨烯進行表面改性。在硅烷自組裝薄膜基礎上進一步自組裝一層稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜，進而獲得具有良好摩擦磨損性能的雙層復合薄膜。本發明的具體技術方案中，在鈦合金片表面形成稀土改性還原氧化石墨烯薄膜的具體制備方法包括如下步驟步驟一、室溫下，采用氫氧化鈉水溶液對經過表面拋光處理的鈦合金片進行浸泡， 使鈦合金片表面羥基化；取出后清洗干凈，烘干。步驟二、將處理后的鈦合金片用蒸餾水清洗，浸入以乙醇為溶劑的硅烷溶液中，在鈦合金片表面形成硅烷自組裝薄膜；鈦合金片取出后清洗干凈，烘干。步驟三、配制稀土改性氧化石墨烯溶液室溫下，將氧化石墨烯粉末浸入稀土改性劑中浸泡2 6h，過濾、烘干得到氧化石墨烯固體，將其研碎后放入N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶劑中進行超聲，得到穩定的稀土改性氧化石墨烯懸浮液。步驟四、將組裝有硅烷薄膜的鈦合金片浸入上述稀土改性氧化石墨烯溶液中進行恒溫水浴加熱，在鈦合金片表面形成硅烷-氧化石墨烯復合薄膜；取出后進行清洗、真空加熱干燥，得到表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的鈦合金片。其中，硅烷溶液的配制方法為首先，配制有機硅烷體積分數為3 8%的乙醇溶液，常溫下靜置5至lOmin，加入與有機硅烷偶聯劑同等量體積的水，從而形成硅烷溶液。在本發明方法的具體實施方案中，選用的水優選去離子水。有機硅烷選自于Y-氨丙基三乙氧基硅烷、(2-巰基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3， 4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1，2_雙(三甲氧基硅基)乙烷、1，2_雙(三乙氧基硅基)乙烷或其混合物。優選(2-巰基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基硅烷或 Y-氨丙基三乙氧基硅烷。稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0. 1 2%，N, N-2-甲基甲酰胺 95 99. 7%，乙二胺四乙酸0. 05 0. 5%，氯化銨0. 1 1%，尿素0. 03 1%。稀土化合物優選為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰的一種。本發明所述表面拋光處理為本領域的常規拋光、清洗操作，對此沒有特別限制。在本發明的優選實施方案中，所選用的鈦合金片在表面拋光處理后放置在空氣中3 12h，使其表面生成完整的氧化膜，在放入氫氧化鈉水溶液中浸泡。本發明的在鈦合金片表面形成復合薄膜的制備方法中，步驟一中的羥基化處理優選將鈦合金片放入氫氧化鈉水溶液中浸泡30 120min，使鈦合金片表面羥基化；更優選濃度為0. 1 5mol/L的氫氧化鈉水溶液。在本發明的另一優選實施方案中，步驟一中表面羥基化的鈦合金片取出后優選用無水乙醇清洗干凈，并用高純氮氣吹干。步驟二中，優選將處理后的鈦合金片放入硅烷溶液中浸泡2 12h。鈦合金片取出后用無水乙醇或水清洗干凈，用高純氮氣吹干。步驟三中，配制氧化石墨烯懸浮液時，優選N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)和水的體積比為(1 5) 5的混合溶劑。在本發明的另一優選實施方案中，將處理得到的氧化石墨烯固體研碎并按0. 1 2mg/mL濃度放入DMF和水的混合溶劑中，超聲波分散30min 證。在本發明的優選實施方案中，稀土改性劑中的稀土化合物優選為氯化鑭或氧化鑭。步驟四中，鈦合金片在稀土改性氧化石墨烯溶液中進行恒溫水浴加熱的條件優選在80°C恒溫水浴加熱12 Mh，處理后的鈦合金片取出后用去離子水清洗干凈。步驟四中，鈦合金片進行真空加熱干燥的條件優選為在烘箱中干燥；并且，將鈦合金片放入烘箱中后，通入氬氣保護氣，以1 ；TC /S的速度加熱至200°C，保持總加熱時間為2 3h。本發明所述的在鈦合金表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的制備方法具備方法簡單、成本低、高效率、對環境無污染的特點。采用本發明方法對鈦合金表面進行改性后，使得鈦合金具有很好的薄膜-基體界面結合力，摩擦學性能顯著提高，并具有摩擦系數低、耐磨性能好的特點。以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。
圖1是本發明的實施例1制備的表面形成有硅烷自組裝薄膜的鈦合金片的AFM掃描圖。圖2是本發明的實施例1制備的表面形成有稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的鈦合金片的XPS圖。
具體實施例方式為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合優選的具體實施例進一步闡述本發明，但應理解這些實施并不是限制本發明的范圍，在不違背本發明的精神和范圍的情況下，本領域技術人員可對本發明作出改變和改進以使其適合不同的使用情況、條件及實施方案。在本發明的實施例中，所選用的氧化石墨烯粉末為市售產品，對此沒有特別限制。選用PHI5702型多功能電子能譜儀(XPS) ,Nanoscope IIIa掃描探針顯微鏡(AFM) 和UMT-2MT型摩擦試驗機來表征制備得到的復合薄膜的表面形貌、摩擦系數和化學成分， 其測試數據均是在儀器的常規條件下進行測量得到的。實施例11、對鈦合金片表面進行羥基化首先，將拋光、清洗后的鈦合金片放置在空氣中3h，使其表面生成完整的氧化膜； 然后，常溫下將鈦合金片放入0. 5mol/L氫氧化鈉水溶液中浸泡80min，使鈦合金片表面羥基化；取出后用無水乙醇清洗干凈，并用高純氮氣吹干。2、在鈦合金片表面形成硅烷自組裝薄膜首先，配制γ -氨丙基三乙氧基硅烷體積分數為3 %的乙醇溶液，常溫下靜置Smin 后加入與Y -氨丙基三乙氧基硅烷同等量體積的去離子水，形成硅烷溶液。其次，將上一步制備的鈦合金片用蒸餾水清洗，浸入上述硅烷溶液中池，取出后用去離子水清洗干凈，烘干。3、配制稀土改性氧化石墨烯溶液
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將氧化石墨烯粉末室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2h，過濾后烘干得到氧化石墨烯固體。其中，稀土改性劑的組分重量百分比為無水氯化鑭2%，N，N-2甲基甲酰胺98.9%， 乙二胺四乙酸0.2%，氯化銨0.6%，尿素0.1%。將處理得到的氧化石墨烯固體研碎，并按0. 25mg/mL濃度放入N，N-2甲基甲酰胺 (DMF)和水的混合溶劑(DMF與水體積比為1 幻中，超聲波分散70min，得到穩定的稀土
改性氧化石墨烯懸浮液。4、在鈦合金表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜將硅烷處理的鈦合金片放入上述稀土改性氧化石墨烯懸浮中，80°C恒溫水浴加熱 20h ；取出后用去離子水清洗干凈，放入烘箱中，通入氬氣保護氣，以1°C /s的速度加熱至 200°C，保持總加熱時間為2. 5h，得到表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的鈦合金片。如圖1所示，AFM掃描圖表明在光整的鈦合金片表面成功的組裝有一層硅烷薄膜； 如圖2所示，XPS測試數據表面在光整的鈦合金片表面成功的組裝有硅烷-稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜。經摩擦試驗機測試，表面形成硅烷自組裝薄膜的鈦合金片的摩擦系數為0. 28左右；表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的摩擦系數降為0. 12。證明本發明的制備工藝成功的在鈦合金表面制備了稀土改性還原氧化石墨烯薄膜，且其摩擦學性能良好。實施例21、對鈦合金片表面進行羥基化首先，將拋光、清洗后的Ti6A14V鈦合金片放置在空氣中證，使其表面生成完整的氧化膜，然后，常溫下將鈦合金片放入2mol/L氫氧化鈉水溶液中浸泡60min，使鈦合金片表面羥基化；取出后用無水乙醇清洗干凈，并用高純氮氣吹干。2、在鈦合金片表面形成硅烷自組裝薄膜首先，配制(2-巰基丙基)三甲氧基硅烷積分數為6%的乙醇溶液，常溫下靜置 5min后加入與(2-巰基丙基)三甲氧基硅烷同等量體積的去離子水，形成硅烷溶液。其次，將處理后的鈦合金片用蒸餾水清洗，浸入上述硅烷溶液中他，取出后用去離子水清洗干凈，烘干。3、配制稀土改性氧化石墨烯溶液將氧化石墨烯粉末室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2h，過濾后烘干得到氧化石墨烯固體。其中，稀土改性劑的組分重量百分比為無水氯化鈰0.6%，N, N-2甲基甲酰胺 97. 8%，乙二胺四乙酸0.5%，氯化銨0.8%，尿素0.3%。將處理得到的氧化石墨烯固體研碎，并按lmg/mL濃度放入N，N_2甲基甲酰胺 (DMF)和水的混合溶劑(DMF與水體積比為3 幻中，超聲波分散池，得到穩定的稀土改
性氧化石墨烯懸浮液。4、在鈦合金表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜將硅烷處理的鈦合金片放入稀土改性氧化石墨烯懸浮中，80°C恒溫水浴加熱12h ； 取出后用去離子水清洗干凈，放入烘箱中，通入氬氣保護氣，以2V /s的速度加熱至200°C， 保持總加熱時間為池，得到表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的鈦合金片。AFM掃描圖和XPS測試數據也表明在光整的鈦合金片表面成功的組裝有巰基硅烷薄膜。經摩擦試驗機測試，表面形成硅烷自組裝薄膜的鈦合金片的摩擦系數為0. 左右， 表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的摩擦系數降為0. 12左右，而去除氧化膜的 Ti6A14V鈦合金片摩擦系數為0. 45。證明本發明的制備工藝成功的在鈦合金表面制備了稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜，且其摩擦學性能良好。實施例31、對鈦合金片表面進行羥基化首先，將拋光、清洗后的Ti6A14V鈦合金片放置在空氣中12h，使其表面生成完整的氧化膜；然后，常溫下將鈦合金片放入5mol/L氫氧化鈉水溶液中浸泡30min，使鈦合金片表面羥基化；取出后用無水乙醇清洗干凈，并用高純氮氣吹干。2、在鈦合金片表面形成硅烷自組裝薄膜首先，配制2-(3，4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基硅烷積分數為8%的乙醇溶液， 常溫下靜置5min后加入與2-(3，4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基硅烷同等量體積的去離子水，形成硅烷溶液。其次，將處理后的鈦合金片用蒸餾水清洗，浸入上述硅烷溶液中12h，取出后用無水乙醇清洗干凈，烘干。3、配制稀土改性氧化石墨烯溶液將氧化石墨烯粉末室溫下浸入稀土改性劑中浸泡6h，過濾后烘干得到氧化石墨烯固體。其中，稀土改性劑的組分重量百分比為無水氧化鑭1%，Ν，Ν-2甲基甲酰胺96.9%， 乙二胺四乙酸0.5%，氯化銨1%，尿素0.6%。將處理得到的氧化石墨烯固體研碎，并按1. 2mg/mL濃度放入N，N_2甲基甲酰胺 (DMF)和水的混合溶劑(DMF與水體積比為4 5)中，超聲波分散池，得到穩定的稀土改
性氧化石墨烯懸浮液。4、在鈦合金表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜將硅烷處理的鈦合金片放入稀土改性氧化石墨烯懸浮中，80°C恒溫水浴加熱15h ； 取出后用去離子水清洗干凈，放入烘箱中，通入氬氣保護氣，以3°C /s的速度加熱至200°C， 保持總加熱時間為池，得到表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的鈦合金片。AFM掃描圖和XPS測試數據表明在光整的鈦合金片表面成功的組裝有硅烷薄膜。 經摩擦試驗機測試，表面形成硅烷自組裝薄膜的鈦合金片的摩擦系數為0. 28左右；表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的摩擦系數降為0. 12左右，并保持30min以上；而去除氧化膜的Ti6A14V鈦合金片摩擦系數為0. 45左右。證明本發明的制備方法成功的在鈦合金表面制備了稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜，且薄膜界面結合牢固，摩擦學性能很好。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種在鈦合金片表面形成還原氧化石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一、室溫下，將經過表面拋光處理的鈦合金片放入氫氧化鈉水溶液中浸泡；取出后清洗干凈，烘干；步驟二、將處理后的鈦合金片放入硅烷溶液中浸泡，取出后清洗，烘干；所述的硅烷溶液是指首先，配置有機硅烷的乙醇溶液，常溫下靜待5至IOmin后加入與有機硅烷同體積的水；所述有機硅烷選自于氨丙基三乙氧基硅烷、(2-巰基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1，2-雙(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷或其混合物；步驟三、室溫下，將氧化石墨烯粉末浸入稀土改性劑中浸泡2 6h，過濾、烘干得到氧化石墨烯固體；研碎后放入DMF和水的混合溶劑中進行超聲，得到稀土改性氧化石墨烯懸浮液；所述的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0. 1 2%，N, N-2-甲基甲酰胺 95 99. 7%，乙二胺四乙酸0. 05 0.5%，氯化銨0. 1 1%，尿素0.03 ；所述稀土化合物選自氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰；步驟四、將步驟二制得的鈦合金片放入所述稀土改性氧化石墨烯懸浮中恒溫水浴加熱，取出后進行清洗、真空加熱干燥，得到表面形成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的鈦合金片ο
2.如權利要求1所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟一中，所述經過表面拋光處理的鈦合金片在浸泡之前放置在空氣中3 12h，使其表面生成完整的氧化膜。
3.如權利要求1或2所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟一中，所述浸泡指將清洗干凈的鈦合金片放入0. 1 5mol/L氫氧化鈉水溶液中浸泡30 120min。
4.如權利要求1所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述有機硅烷的乙醇溶液的體積分數為3 8%。
5.如權利要求1所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述浸泡時間為2 12h。
6.如權利要求1所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述DMF和水的混合溶劑的體積比為(1 幻5。
7.如權利要求1所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述氧化石墨烯固體在DMF和水的混合溶劑中的濃度為0. 1 ang/mL。
8.如權利要求1所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述超聲時間為 30min 5h。
9.如權利要求1所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟四中，所述恒溫水浴加熱為 80°C恒溫水浴加熱12 Mh。
10.如權利要求1所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟四中，所述真空加熱干燥為放入烘箱中，通入氬氣保護氣，以1 3°c/S的速度加熱至200°C，保持總加熱時間為2 3h。
全文摘要
本發明公開了一種在鈦合金基片表面制備稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜的方法。該方法包括如下步驟首先，將清洗后的鈦合金片在氫氧化鈉水溶液中進行羥基化處理；其次，在其表面采用自組裝法制備硅烷薄膜；然后，將鈦合金基片放入稀土改性的氧化石墨烯分散液中，在其表面制備稀土改性氧化石墨烯復合薄膜；最后，加熱還原氧化石墨烯薄膜，制備成稀土改性還原氧化石墨烯復合薄膜。本發明方法簡單，成本低，對環境無污染，制得的還原氧化石墨烯復合薄膜界面結合牢固、摩擦系數低，具有較好的耐磨性能。
文檔編號C01B31/04GK102534586SQ201210034168
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月15日 優先權日2012年2月15日
發明者李鵬飛, 王傳英, 疏達, 程先華, 程海正 申請人:上海交通大學