專利名稱：Y型分子篩制備過程中利用有機羧酸進行交換脫鈉的方法
技術領域：
本發明涉及Y型分子篩，具體涉及一種Y型分子篩制備過程中利用有機羧酸進行交換脫鈉的方法。
背景技術：
具有晶體結構的硅鋁分子篩材料由于具有較大的比表面、優良的吸附性、離子交換性以及催化性能被廣泛應用于工業過程中。其中，作為催化劑活性成分被廣泛應用于石油煉制過程中的Y型分子篩尤其重要。具有FAU結構的Y型分子篩是八面沸石的一種，骨架硅鋁比在3-6左右。分子篩骨架中的基本單元是TO4結構，其中T是一個硅原子或者鋁原子。頂角與頂角之間通過T-O-T 化學鍵的形式相連接。骨架中的Si為+4價而Al為-3價，因此分子篩骨架呈負電性。為了平衡骨架電荷，帶正電荷陽離子就會存在于分子篩骨架外的孔道結構中，其中最常見的是Na+。而Na型的Y型分子篩不具有酸性，不具有催化活性，不能作為催化劑的活性組分。 隨著骨架外Na離子含量的降低，分子篩的催化活性會逐漸升高。另外，分子篩孔道中存在的Na+會強烈影響分子篩骨架的水熱穩定性，尤其在石油工業生產過程中，當分子篩孔道中存在Na+，即使只有分子篩質量的1%，也會使分子篩在反應過程中以及在催化劑再生過程中造成分子篩骨架的坍塌。因此，將Na型的Y型分子篩通過離子交換轉化成H型分子篩顯得尤為重要。通常情況下，Na+離子交換是通過將NaY分子篩與很稀的無機質子酸進行作用，或是將NaY分子篩與無機銨鹽相互作用形成NH4Y繼而通過焙燒使NH4+離子分解釋放NH3同時形成HY分子篩，也有將分子篩與稀土金屬的鹽類相互作用從而交換脫除骨架外鈉離子。目前，應用較多的是NaY分子篩的銨交換過程。銨交換過程可以分為兩類酸性條件下銨交換過程以及堿性條件下銨交換過程。比如在專利US3402996以及US4459271中，通過銨鹽的水解或是無機酸(H2SO4)的調節，混合的NaY分子篩與無機銨鹽的漿液為酸性，pH 值大約在5左右，經過一次交換過程可以將NaY分子篩中鈉含量(Na2O, wt%)降到4. 1-4. 9% 左右；在專利CN1911513A中，通過往分子篩與無機銨鹽的混合漿液中加入氨水或是有機季銨鹽水溶液以調節溶液的PH值到9-12之間，通過一次銨交換能夠使分子篩中鈉含量降低至5%以下。在堿性條件下對分子篩進行銨交換避免了常規方法中分子篩合成與改性過程中酸堿性的反復變化，從而能夠很好地保持分子篩的完整性。另外，有報道指出，如果要將分子篩中鈉離子含量降低在m以下就必須經過多次銨交換，并且，在銨交換過程中需要高溫焙燒交換后的樣品，以提供必要的能量使不容易被交換的鈉離子由尺寸較小的籠中(六方柱籠以及方鈉石籠)遷移出來，繼而被再交換。基于此，專利CN1060976A提出了二交二焙的交換方法。銨交換過程對分子篩進行脫鈉處理會產生大量的無機鹽副產物，并且焙燒分解銨需要高能量，使得該銨交換脫鈉過程在工業生產中的應用受到了限制。現有技術中，直接采用酸溶液對NaY分子篩進行脫鈉處理時需要嚴格控制酸溶液的濃度，通常控制PH在2. 5-3之間，因為酸性過高會使分子篩骨架中的鋁脫除從而使分子篩結構崩塌、結晶度降低以及催化活性降低，HW. Haynes, JR.也曾在文獻Catal. Rev. Sci. Eng., 17，1978，pp 273-336中提及分子篩酸交換的相關內容。由于質子酸進行脫鈉處理過程不易控制，因此對此過程所做的研究在諸多方面受到了限制。
發明內容
針對現有技術Y型分子篩脫鈉處理步驟中存在的易產生副產物、交換過程繁瑣等缺陷，本發明提供了一種Y型分子篩制備過程中利用有機羧酸進行交換脫鈉的方法。本發明直接采用乙酸(HAc)進行NaY分子篩交換脫鈉，利用乙酸電離產生的質子對NaY分子篩進行酸交換，從而部分脫鈉制備NaHY以及將鈉離子全部脫除(Na+離子含量低于1%)從而制備HY分子篩，在保持分子篩骨架完整性的基礎上降低骨架外鈉離子含量。該方法可以避免在實驗過程中引入無機銨鹽，減少分子篩離子交換過程中產生不必要的無機鹽類副產物， 并減輕含氮廢水排放對環境的影響。交換后的分子篩樣品無需高溫焙燒銨分解形成H型分子篩，降低能耗。本發明所提供的Y型分子篩制備過程中利用有機羧酸進行交換脫鈉方法包括將 NaY分子篩、有機羧酸以及分散介質混合后，經攪拌、過濾、洗滌和干燥得到NaHY分子篩；其中，所述有機羧酸是乙酸；原料配比為乙酸/ NaY分子篩=0.15-0.60 mmol/g，分散介質/ NaY 分子篩=5-200 (w/w)。本發明中，一種方式是攪拌在0-110 °C下進行0. 1-24 h，直接過濾、洗滌和干燥得到NaHY分子篩。另一種方式是在0-180°C下攪拌0. 1- h后，于80-180 °C水熱靜態處理 0. 1-72 h，取出冷卻，再經過濾、洗滌和干燥后得到NaHY分子篩。上述方法中，直接攪拌一步處理交換時，在0-110 °C下攪拌0.1- h，優選在 80°C水浴攪拌2 h。先攪拌后高溫靜態水熱處理兩步反應時，在0-180 ！攪拌時間0. I-M h，優選在室溫下攪拌1 h，水熱處理在80-180 °C下處理0.1-72 h，優選在100 °C下處理2 h。所得NaHY分子篩可以進一步在常壓下400-800 °C焙燒0. 5-5 h，將焙燒后的產物冷卻到室溫，重復上述交換過程進一步脫鈉。本發明提供的方法中，所用分散介質可以是水、乙醇或是兩者的混合溶劑。本發明提供的方法中，所用的乙酸與分子篩的比例按照HAc/NaY=0. 15-0. 6 mmol/ g，優選 0. 30。產物的相對結晶度是通過X射線衍射法(XRD)采用標準方法SH/T0340-1992測定，以中石化長嶺催化劑廠生產的NaY工業樣品為標準，記為A-0。將所制得的Y型分子篩的八個特征峰(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(822,660), (555,751)以及(664) 峰高之和乘以(53 衍射峰的半峰高寬比上工業樣NaY的八個特征峰之和與其(53 衍射峰的半高寬的積，所得比值即為樣品的相對結晶度。樣品中鈉含量(Nii2(VAl2O3)是通過電感耦合等離子體質譜法檢測。產物的硅鋁比(氧化物的摩爾比)是根據巴陵石化有限責任公司的企業標準，采用單晶硅為內標，根據下式計算硅鋁比
權利要求
1.一種Y型分子篩制備過程中利用有機羧酸進行交換脫鈉的方法，其特征在于，將NaY 分子篩、有機羧酸以及分散介質混合后，經攪拌、過濾、洗滌和干燥得到NaHY分子篩；其中， 所述有機羧酸是乙酸；原料配比為乙酸/ NaY分子篩=0. 15-0.60 mmol/g，分散介質/ NaY 分子篩=5-200 (w/w) ο
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述攪拌在0-110°C下進行0. 1- h。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述攪拌在0-180°C下進行0.Ι-Mh，于 80-180 °C水熱靜態處理0. 1-72 h，經冷卻，過濾、洗滌和干燥后得到NaHY分子篩。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述NaHY分子篩進一步在常壓400-800°C 下焙燒0. 5-5 h，冷卻到室溫后，再依照如權利要求1所述的方法進行交換脫鈉。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散介質是水、乙醇或是兩者的混合溶劑。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，原料配比為乙酸/NaY分子篩=0.30 mmol/
7.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述攪拌在80°C下進行池。
8.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述攪拌在室溫下進行lh，所述水熱靜態處理在100 °C下進行2h。
全文摘要
本發明公開了一種Y型分子篩制備過程中利用有機羧酸進行交換脫鈉的方法，將NaY分子篩、有機羧酸以及分散介質混合后，經攪拌、過濾、洗滌和干燥得到NaHY分子篩；其中，所述有機羧酸是乙酸；原料配比為乙酸/NaY分子篩=0.15-0.60mmol/g，分散介質/NaY分子篩=5-200(w/w)。本發明方法避免副產物無機銨鹽的引物，減少交換過程中產生不必要的無機鹽類副產物，減輕含氮廢水排放對環境的影響。交換后的分子篩樣品無需高溫焙燒銨分解形成H型分子篩，降低能耗。
文檔編號C01B39/24GK102557070SQ20121005818
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月7日 優先權日2012年3月7日
發明者何鳴元, 岳明波, 焦文千, 王一萌, 薛騰 申請人:華東師范大學