專利名稱：堿式氯化銅的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種銅的化合物的制備方法，具體涉及一種堿式氯化銅的制備方法。
背景技術：
堿式氯化銅又名氧氯化銅或者王銅，可以作為微量元素銅的添加劑應用于飼料中，同時也可以作為殺菌劑廣泛應用在無公害農藥中，所以市場需求量很大。目前常用的制備堿式氯化銅的原料主要來自含銅的酸性、堿性線路板刻蝕廢液，制備方法大多是由酸性線路板氯化銅刻蝕液和堿性線路板含銅刻蝕液合成而得。中國專利申請號為200610041265. 1,200710030323. 5的兩篇中國專利文件均記
載了利用線路板刻蝕液制備堿式氯化銅的方法，其中均對該方法的缺點有所說明，主要有以下幾點在實際工業生產中，堿性線路板含銅蝕刻廢液的數量很少，絕大部分是以酸性線路板含銅蝕刻廢液為主，這嚴重制約了堿式氯化銅的產量；堿性線路板含銅蝕刻廢液中含有大量的銨根離子(NH4+)，這些NH4+會殘留在廢液中，絡合制備出的堿式氯化銅，形成銅銨溶液，降低收率，而且，后期NH4+廢水不管是采用濃縮結晶回收或者是采用離子交換進行處理，都需要很高的能耗和成本，如果不對廢水進行處理直接排放則會嚴重污染環境。
發明內容
為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種堿式氯化銅的制備方法，采用廉價易得、無毒無污染的原料，工藝設備簡單并且簡化工藝流程，同時采用絡合劑，進而提高了生產效率，降低堿式氯化銅的生產成本；進一步地，本發明的方法還解決了傳統制備方法產生廢水中包含NH4+的問題。為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，采用如下步驟(I)在第一反應器中置入A溶液，上述A溶液中含有氯離子和銅離子；(2)在第二反應器中配制B溶液，上述B溶液中含有氫氧根離子；(3)引入絡合劑向A溶液和B溶液至少其中之一加入C，上述C為溶于水或水溶液形成包含檸檬酸根離子的溶液；在引入絡合劑后，步驟(I)和步驟(2)中配制的A溶液和 B溶液分別記作A’溶液和B’溶液；(4)將A’溶液和B’溶液同時、緩慢地流入第三反應器中，在水相中進行反應，并且通過調節A’溶液和B’溶液的流量使第三反應器中反應液的pH值為3 10，制得中間產物；(5)將上述中間產物轉移至第四反應器中，并洗滌至洗滌液呈中性，然后進行初步除水處理，制得初步產物；(6)在第五反應器中對上述初步產物進行脫水處理，再將其轉移至干燥處理器中， 在30°C 180°C下進行干燥處理，制得目標產物堿式氯化銅。前述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述A溶液為酸性線路板氯化銅廢液，或由氯化銅溶于水制得，或由氫氧化銅、堿式碳酸銅、氧化銅與鹽酸反應制得，或由硫酸銅與氯化鈉的水溶液組成。前述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述A溶液中銅離子的質量濃度為
O.5% 15%。前述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述B溶液為可溶性氫氧化物的水溶液。前述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述B溶液中氫氧根離子的質量濃度為1% 20%。前述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述C為檸檬酸或可溶性檸檬酸鹽。前述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述銅離子與檸檬酸根離子的摩爾比為 I O. 01 O. 8。前述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述步驟⑷中的制備溫度為 20°C 90°C。前述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述步驟(4)中的pH值為4 7。本發明的有益之處在于本發明的制備堿式氯化銅的方法，原料廉價易得，解決了傳統制備方法中因堿性線路板含銅廢液稀少所制約的堿式氯化銅產量的瓶頸問題；工藝設備和工藝過程簡單且無毒無污染，不會對環境造成影響；本發明中還采用了絡合劑檸檬酸根離子，同時有利于提高反應效率，從而降低生產成本；并且，檸檬酸根離子不但在反應過程中起絡合作用，還可以與反應的殘留物中的重金屬離子，如砷、鉛絡合使其隨廢水排出生產體系，有效避免重金屬離子進入到目標產物中，從而提高產品的品質。綜上，本發明具有良好的社會和經濟效益。
圖I是本發明的堿式氯化銅的制備方法的一種優選實施例的示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例對本發明作具體的介紹。參照圖1，本發明的堿式氯化銅的制備方法，包含以下幾個步驟(I)、A 溶液:在第一反應器中置入含有銅離子(Cu2+)和氯離子(CD的A溶液；具體來說，A溶液可以直接為酸性線路板氯化銅廢液，也可由氯化銅溶于水制得，或者由氫氧化銅、堿式碳酸銅、氧化銅與鹽酸反應制得，還可以為硫酸銅與氯化鈉溶于水組成的混合溶液而得。此處對A溶液的濃度沒有特殊的要求，作為一種優選，A溶液中Cu2+的質量濃度為0.5^-15 ^(2)、配制B溶液在第二反應器中配制含有氫氧根離子(0H_)的B溶液。一般情況下，B溶液是由可溶性氫氧化物溶于水制得的，可溶性氫氧化物可以為工業液堿，也可為氫氧化鉀或氫氧化鈉等。作為一種優選，B溶液中Off的質量濃度為1% 20%。作為進一步的優選，or的質量濃度為10% 15%。(3)、引入絡合劑
向A溶液或者B溶液中的至少一個中加入C，C溶于水或水溶液形成包含檸檬酸根離子(C6H5O73O的溶液；在這之后，為了便于描述，步驟⑴和步驟(2)中的A溶液和B溶液分別記作A’溶液和B’溶液。從上面的描述中我們可以看出，在反應中起絡合劑作用的是檸檬酸根離子 (C6H5O73O，可以加入A溶液或B溶液中的一個，也可以同時加入A溶液和B溶液中。鑒于C 溶于水或水溶液后應形成檸檬酸根離子，所以，C為檸檬酸或者可溶性檸檬酸鹽，如檸檬酸鈉、檸檬酸鉀等。作為一種優選方案，Cu2+與C6H5O廣的摩爾比為I : O. 01 O. 8。(4)、制備中間產物將A’溶液和B’溶液同時、緩慢地流入第三反應器中，在水相中進行反應，控制第三反應器中反應液的pH值為3 10，制得中間產物。本發明中所指水相是指水或者可溶性物質與水形成的溶液。前面我們已經說過，C6H5O廣起絡合劑作用。具體反應過程是，第一步=C6H5O廣與銅離子發生絡合反應生成絡合物 [Cu3(C6H5O7H3)4]2+,第二部絡合物[Cu3 (C6H5O7H3)4]2+與0H_作用生成氫氧化銅沉淀；第三步 生成的氫氧化銅沉淀又在C6H5O廣作用下與溶液中的氯化銅反應生成堿式氯化銅沉淀。需要說明的是，以下化學反應方程式中僅表示了與反應過程相關的物質變化，其他對反應沒有影響的離子均略去不寫。在第三步反應中，C6H5O廣有利于加快氫氧化銅與氯化銅反應生成堿式氯化銅的過程。具體的反應化學方程式為
CuCl2+C6H5O, <~>[Cu3(C6H507H3)4]2+ + Cr2+ +OH-<~>Cu(OH)2 i +C6H5O7^
Cu(OH)2 +CuCl2 c^°" >CuCl2-3Cu(OH)2 i從上可見，本發明中所說的中間產物實際上是指由堿式氯化銅沉淀與反應液(即其他可溶性物質的水溶液)組成的固液混合物。需要重點說明的是，當直接采用酸性線路板氯化銅廢液作為制備堿式氯化銅的原料時，C6H5O廣除了在反應過程中起絡合劑的作用，在反應結束后還會起到除雜質的作用。具體而言，酸性線路板氯化銅溶液中可能含有重金屬離子，如砷、鉛等，反應完成后，C6H5O廣將與殘留液中的重金屬離子絡合，使重金屬離子隨廢水排出生產體系，盡量避免重金屬離子進入到目標產物堿式氯化銅中，從而提高了產品的品質，使其達到飼料級的要求。該步驟是制備堿式氯化銅的關鍵步驟，反應條件的控制對產品的質量、品質及穩定性有顯著的影響。該步驟中反應溫度沒有嚴格的要求，最好控制在20°C 90°C。作為進一步的優選，本發明中反應液的PH值為4 7，在該pH值的范圍內，絡合劑的絡合效果最佳。本發明中對pH值的控制非常重要而且簡便，只需要通過調整A’溶液和B’溶液的流量即可以控制第三反應器中反應液的pH值。具體來說，B’溶液中包含0H_，如果我們要控制反應液的PH值為4 7，一旦監測到反應液的pH值小于4，那么我們就通過減小A’溶液或增大B’溶液的流量,使pH值增大；一旦監測到反應液的pH值大于7，則增大A’溶液或減小B’溶液的流量，使pH值減小。為了有效監測pH值，可以通過pH試紙對反應液的pH值進行監測，當然，為了更加便于工業化生產，優選采用pH計對反應液進行連續的實時自動監測。(5)、轉移中間產物將中間產物轉移至第四反應器中，并且洗滌至洗滌液呈中性，然后進行初步除水處理，制得初步產物。該步驟實際上是對上一步制備出的中間產物進行初步加工的過程，這里所說的初步產物是已經進行過洗滌并經初步除水處理的堿式氯化銅。所以，作為一種優選，第四反應器為抽濾器，不但可以在抽濾器中對中間產物進行洗滌，洗滌是否達到要求則以洗滌液的情況來判斷，一般情況下，當洗滌液呈中性或者基本呈中性時，表示已經洗滌達標。則進行下一個工序一抽濾，對中間產物進行初步除水處理，制得初步產物。(6)、制備目標產物在第五反應器中對初步產物進行脫水處理，第五反應器可以為脫水器等，只要能夠實現脫水功能即可。完成脫水后，再將其轉移至干燥處理器中，在30°C 180°C下進行干燥處理，制得目標產物堿式氯化銅。該步驟是為了對初步產物進行進一步處理，以制備出穩定性好的目標產物一堿式氯化銅。至于具體的脫水和干燥處理時間并沒有嚴格的要求，根據具體工藝情況而定。通過上述步驟，我們制得了堿式氯化銅。但是，不同的工業領域對堿式氯化銅往往有不同的要求，鑒于此，還可以對堿式氯化銅進行粉碎或分篩，制得適用于不同的工業生產的工業型堿式氯化銅。當然，對于不同工業需求，粉碎或分篩的具體工藝過程也是不盡相同的，此處不作贅述。實施例一(I)在第一反應器中置入A溶液采用氯化銅為原料在第一反應器中配制一定量的氯化銅溶液，該溶液中Cu2+質量濃度為O. 5%，待用；(2)配制B溶液在第二反應器中配制一定量的0!Γ質量濃度為I %的氫氧化鈉溶液，待用;(3)引入絡合劑向A溶液中加入檸檬酸，使摩爾比Cu2+ C6H5O73-= I 0.01 ；Α 溶液和B溶液分別記作Α’溶液和B’溶液；(4)向2000L的第三反應器中加入500L水，水溫為20°C，然后使Α’溶液和B’溶液溶液同時、緩慢地流入第三反應器中，進行反應過程。反應過程中采用PH計實時地監測第三反應器中溶液的pH值并根據情況確定是否調整兩種溶液的流量，使反應器中的pH值控制在3左右。連續反應一段時間后，關閉兩種溶液，制得中間產物；(5)轉移中間產物將中間產物轉移至第四反應器中，并洗滌至洗滌液呈中性，然后進行抽濾，制得初步產物；(6)制備目標產物在第五反應器中對初步產物進行脫水處理，再將其轉移至干燥處理器中，在30°C下進行干燥處理，制得目標產物堿式氯化銅。實施例二
(I)在第一反應器中置入A溶液在第一反應器中直接置入一定量的酸性線路板氯化銅廢液，該溶液的Cu2+質量濃度為7. 6%，待用；(2)配制B溶液在第二反應器中配制一定量的OF質量濃度為10%的氫氧化鉀溶液，待用；(3)引入絡合劑向A溶液中加入檸檬酸鈉，使摩爾比Cu2+ C6H5O73- = I O. 3 ； A溶液和B溶液分別記作A’溶液和B’溶液；(4)向2000L的第三反應器中加入500L水，水溫為40°C，然后使A’溶液和B’溶液同時、緩慢地流入第三反應器中，進行反應過程。反應過程中采用PH計實時地監測第三反應器中溶液的pH值并根據情況確定是否調整兩種溶液的流量，使反應器中的pH值控制在5左右。連續反應一段時間后，關閉兩種溶液，制得中間產物；(5)轉移中間產物將中間產物轉移至第四反應器中，并洗滌至洗滌液呈中性，然后進行抽濾，制得初步產物；(6)制備目標產物在第五反應器中對初步產物進行脫水處理，再將其轉移至干燥處理器中，在80°C下進行干燥處理，制得目標產物堿式氯化銅。實施例三(I)在第一反應器中置入A溶液在第一反應器中直接置入一定量的酸性線路板氯化銅廢液，該溶液的Cu2+質量濃度為11. 8 %，待用；(2)配制B溶液在第二反應器中配制一定量的OF質量濃度為15%的氫氧化鈉溶液，待用；(3)引入絡合劑向B溶液中加入檸檬酸，使摩爾比Cu2+ C6H5O73-= I O. 6 ；A 溶液和B溶液分別記作A’溶液和B’溶液；(4)向2000L的第三反應器中加入500L水，水溫為70°C，然后使A’溶液和B’溶液同時、緩慢地流入第三反應器中，進行反應過程。反應過程中采用PH計實時地監測第三反應器中溶液的pH值并根據情況確定是否調整兩種溶液的流量，使反應器中的pH值控制在7左右。連續反應一段時間后，關閉兩種溶液，制得中間產物；(5)轉移中間產物將中間產物轉移至第四反應器中，并洗滌至洗滌液呈中性，然后進行抽濾，制得初步產物；(6)制備目標產物在第五反應器中對初步產物進行脫水處理，再將其轉移至干燥處理器中，在100°C下進行干燥處理，制得目標產物堿式氯化銅。實施例四(I)在第一反應器中置入A溶液在第一反應器中采用氫氧化銅與鹽酸反應制備氯化銅溶液，該溶液的Cu2+質量濃度為15%，待用；(2)配制B溶液在第二反應器中配制一定量的OF質量濃度為20%的氫氧化物溶液，待用；(3)引入絡合劑向A溶液中加入檸檬酸鉀，使摩爾比Cu2+ C6H5O73-= I O. 8 ； A溶液和B溶液分別記作A’溶液和B’溶液；(4)向2000L的第三反應器中加入500L水，水溫為90°C，然后使A’溶液和B’溶液同時、緩慢地流入第三反應器中，進行反應過程。反應過程中采用PH計實時地監測第三反應器中溶液的pH值并根據情況確定是否調整兩種溶液的流量，使反應器中的pH值控制在10左右。連續反應一段時間后，關閉兩種溶液，制得中間產物；(5)轉移中間產物將中間產物轉移至第四反應器中，并洗滌至洗滌液呈中性，然后進行抽濾，制得初步產物；(6)制備目標產物在第五反應器中對初步產物進行脫水處理，再將其轉移至干燥處理器中，在180°C進行干燥處理，制得目標產物堿式氯化銅。在實施例2和實施例3中，直接采用了酸性線路板氯化銅廢液作為原料，我們對這兩種實施例制備出的目標產物(此處稱為樣品)中的重金屬的質量含量進行分析。分析結果如表I所示
權利要求
1.堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，采用如下步驟(1)在第一反應器中置入A溶液，上述A溶液中含有氯離子和銅離子；(2)在第二反應器中配制B溶液，上述B溶液中含有氫氧根離子；(3)引入絡合劑向A溶液和B溶液至少其中之一加入C，上述C為溶于水或水溶液形成包含檸檬酸根離子的溶液；在引入絡合劑后，步驟(I)和步驟(2 )中配制的A溶液和B溶液分別記作A’溶液和B’溶液；(4)將A’溶液和B’溶液同時、緩慢地流入第三反應器中，在水相中進行反應，并且通過調節A’溶液和B’溶液的流量使第三反應器中反應液的pH值為3 10，制得中間產物；(5)將上述中間產物轉移至第四反應器中，并洗滌至洗滌液呈中性，然后進行初步除水處理，制得初步產物；(6)在第五反應器中對上述初步產物進行脫水處理，再將其轉移至干燥處理器中，在 300C 180°C下進行干燥處理，制得目標產物堿式氯化銅。
2.根據權利要求I所述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述A溶液為酸性線路板氯化銅廢液，或由氯化銅溶于水制得，或由氫氧化銅、堿式碳酸銅、氧化銅與鹽酸反應制得，或由硫酸銅與氯化鈉的水溶液組成。
3.根據權利要求I所述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述A溶液中銅離子的質量濃度為O. 59Tl5%。
4.根據權利要求I所述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述B溶液為可溶性氫氧化物的水溶液。
5.根據權利要求4所述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述B溶液中氫氧根離子的質量濃度為1°/Γ20%。
6.根據權利要求廣5任一項所述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述C為檸檬酸或可溶性檸檬酸鹽。
7.根據權利要求6所述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述銅離子與檸檬酸根離子的摩爾比為1:0. ΟΓΟ. 8。
8.根據權利要求7所述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述步驟(4)中的制備溫度為20°C 90°C。
9.根據權利要求6所述的堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，上述步驟(4)中的pH 值為4 7。
全文摘要
本發明公開了一種堿式氯化銅的制備方法，采用如下步驟在第一反應器中置入含有氯離子和銅離子的A溶液；配制含有氫氧根離子B溶液；引入絡合劑；制得中間產物；制得初步產物；制得目標產物堿式氯化銅。有益之處在于原料廉價易得，解決了傳統制備方法中因堿性線路板含銅廢液稀少所制約的堿式氯化銅產量的瓶頸問題；工藝設備和工藝過程簡單且無毒無污染，不會對環境造成影響；本發明中還采用了絡合劑檸檬酸根離子，同時有利于提高反應效率，從而降低生產成本；并且，檸檬酸根離子不但在反應過程中起絡合作用，還可以與反應的殘留物中的重金屬離子絡合使其隨廢水排出生產體系，從而提高產品的品質。綜上，本發明具有良好的社會和經濟效益。
文檔編號C01G3/05GK102602979SQ20121009398
公開日2012年7月25日 申請日期2012年4月1日 優先權日2012年4月1日
發明者廖勇志 申請人:廖勇志