專利名稱：一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用強酸性、含重金屬銅的制藥廢水處理制備堿式氯化銅的工藝。技術背景
黃連素又叫鹽酸小檗堿，黃色針狀結晶。熔點145°C。可溶于熱水、乙醇、難溶于乙醚、苯。能與氯仿和丙酮等生成復合物。其水溶液具有黃綠色熒光。黃連素為一種異喹啉天然生物堿，主要存在于黃連、黃柏、三顆針等毛茛科植物中。黃連是一種重要的中藥藥材，應用歷史悠久，主要用于清熱燥濕，瀉火解毒，而其主要作用成分就是黃連素。近年來，隨著研究的深入，黃連素的功能也越來越多的被開發和利用。
黃連素是存在于植物中的生物堿，傳統方法是從黃連、黃柏和三棵針等植物中提取而得。天然植物成長慢，一般需要六至八年，而且資源有限，并受人工采集約束，同時破壞環境嚴重。由于黃連素越來越多的醫學作用，傳統提取法生產黃連素難以滿足人民用藥需求。在此背景下，化學合成法生產黃連素工藝得以研發成功，并實現了黃連素的工業化生產。
黃連素的合成以兒茶酚為原料，在減壓條件下經異構化、氧化生成胡椒環。胡椒環氯甲基化、腈化、還原得胡椒乙胺。胡椒乙胺與鄰藜蘆醛縮合，再經催化氫化、成鹽、環合，堿化得小檗堿。繼續用鹽酸成鹽即得黃連素。
脫銅反應是鹽酸縮合物與乙二醛和無水氯化銅經過環合反應生成黃連素銅鹽，黃連素銅鹽在鹽酸的存在下與雙氧水反應，脫銅生成黃連素粗品，黃連素粗品在經過精制得到黃連素成品的過程。在這個過程中CuCl2作為催化劑，促使胡椒醛環合得到黃連素銅鹽，接下來是銅離子的脫除。產生的廢水是反應的廢液和黃連素粗品清洗液的混合物，其成份包括黃連素，銅離子以及反應的中間產物。
黃連素含銅廢水為強酸性，溶解性總固體含量高的廢水，其中主要的污染物為黃連素、銅離子等。目前主要處理方式為經預處理后與生活廢水混合后經生化處理排放，這種處理方式不僅造成了環境污染，還浪費了大量珍貴的可回收資源。
CN101941749A號中國專利文獻公開了一種鐵碳微電解處理高濃度含銅抗生素廢水及回收銅的方法，該方法利用鐵碳微電解法處理高濃度含銅抗生素廢水，并將處理后的殘渣焚燒、提純、酸化制成CuCl2成品。這種處理方式在工藝操作、成本、環境友好等方面都具有一定的優勢，但 仍有很大的改進空間。
Cu是禽畜必需的微量元素之一。生產中常用的Cu源是飼料級CuS04。因為高劑量Cu對豬具有促生長作用，因而人們常常在豬飼料中超量添加CuSO4，但這已引發了一系列問題，如畜禽Cu中毒、潛在環境Cu污染等。這就使得開發一種新型高效利用的Cu源添加劑成為必要。堿式氯化銅具有不吸濕結塊、流動性好，不氧化破壞飼料中的脂肪和維生素、生物利用率高、對環境污染小等優點。國內外對家禽、豬、牛的飼用研究表明，堿式氯化銅的生物學有效性和生物安全性明顯高于硫酸銅，而銅的使用量比硫酸銅減少25% -30%，因此不僅降低飼料成本，而且可大大減少銅排泄對環境的污染，對保護生態環境有重要意義。另夕卜，堿式氯化銅加到飼料中還可改進飼料的氧化穩定性。因此，堿式氯化銅可完全代替硫酸銅而在飼料工業中有廣闊的應用前景。
CN102730743A號中國專利文獻公開了一種堿式氯化銅的制備方法，該方法利用酸性蝕刻廢液和氫氧化鈉堿溶液生產堿式氯化銅。酸性蝕刻廢液中需加入氧化劑，并使用無機堿將酸性蝕刻廢液的PH值調節至0.1 3之間；在堿式氯化銅的生產過程中需投加氯化銨或氨水，使反應液中的氨氮含量保持在0.1 40g/L范圍內。
CN101717110A號中國專利文獻公開了一種堿式氯化銅的制備方法，該方法采用氫氧化銅漿料和氯化銅為原料生產堿式氯化銅。
CN102432058A號中國專利文獻公開了一種利用廢銅生產堿式氯化銅的方法，該方法采用廢銅、鹽酸和堿為原料生產堿式氯化銅。
CN102602979A號中國專利文獻公開了堿式氯化銅的制備方法，該方法采用氯離子、銅和檸檬酸根離子生產堿式氯化銅。
CN1528171A號中國專利文獻公開了一種堿式氯化銅飼料添加劑及其制備方法，該方法采用硫酸銅或硫酸鹽銅礦、食鹽和鹽酸為原料生產堿式氯化銅。
這些生產方法在工藝操作、成本、環境友好等方面都具有一定的優勢，但仍有很大的改進空間。發明內容
本發明從廢水處理和資源的回收利用兩方面著手，研究一種高效、快速、經濟的處理黃連素含銅廢水的工藝。在處理廢水的同時，回收重金屬銅并制備為高經濟附加值的飼料添加劑堿式氯化銅，實現循環再利用。這種制備方法操作簡單安全、廢物排放少、生產成本低、資源利用更為充分且環境污染更少。
本發明的目的在于提供一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅工藝。
本發明的主要技術方案是:一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅工藝，包括以下步驟:將黃連素含銅廢水經微孔濾膜過濾；將氫氧化鈉濃溶液添加到黃連素含銅廢水中，在氫氧化鈉投加量為90-110g/L,溫度為60-80°C,pH為5-7,壓強為常壓的條件下反應，產生堿式氯化銅沉淀；反應完成后對產生的沉淀水洗、離心、干燥后得到反應產物堿式氯化銅。該反應的化學方程式如下式所示:4CuCl2+6Na0H = 6NaCl+CuCl2.3Cu (OH) 2
上述技術方案中，所述過濾黃連素含銅廢水的微孔濾膜的孔徑范圍為不高于0.45 μ m ；
上述技術方案中，所述氫氧化鈉濃溶液由氫氧化鈉固體和水配制而成。氫氧化鈉濃溶液的濃度范圍優選為300-400g/L。
上述技術方案中，所述反應的反應時間為0.5-lh。
上述技術方案中，所述離心時的轉速為3000-4000r/min，干燥時溫度為80-180°C，所述反應物的含水率在0.2%以下。
將上述制得的堿式氯化銅粉碎，可得到作為飼料添加劑的堿式氯化銅成品，成品中銅含量可達到58.5% -60%，砷含量< 20ppm，鉛和鎘元素未檢出，產品的XRD圖譜與標準圖譜相一致。
本發明的積極效果是:
(I)對高濃度難降解的制藥廢水-黃連素含銅廢水處理后，銅離子去除率達99.9%以上，氫離子濃度從0.46mol/L下降至0.001mol/L以下，使高濃度難降解的制藥廢水成為可生化降解的有機廢水，經生化處理后達標排放。
(2)高濃度難降解的制藥廢水中高濃度銅離子被制備為高附加值飼料添加劑堿式氯化銅，實現了廢水處理達標排放和分離回收資源化利用的目標。
(3)治理效果好、操作不復雜，具有良好的工業化應用前景。
(4)通過利用黃連素廢水中的氯化銅和氫氧化鈉直接反應，無需加入另外的促進反應劑，反應后的產物進行離心分離、洗滌、干燥后即可得到堿式氯式銅。
(5)本發明的工藝路線簡單，容易操作，生產原料的價格較低，生產成本小，產品質量穩定且有害雜質含量低，并能夠滿足環境保護和清潔生產的要求。
圖1為本發明的一種 利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅工藝的技術路線框圖。
具體實施方式
以下通過實施例進一步解釋本發明的方法，但是，本發明的實施不限于以下形式。
實施例1:
一種本發明的堿式氯化銅的制備方法，包括以下步驟:取200ml黃連素廢水通過0.45 μ m濾膜過濾，將濾液加入反應器，開啟攪拌裝置，向反應器中逐漸加入400g/L的氫氧化鈉溶液進行反應，反應溫度為常溫。隨反應的進行，反應液的pH值上升,溶液中出現堿式氯化銅沉淀，當反應溶液PH值上升至7.20，停止投加氫氧化鈉溶液，控制反應時間0.5h。對從反應體系中放出來的物料進行離心分離，離心機的離心轉速為3000r/min。然后對所得固體進行洗滌、離心，離心后所得固體在180°C烘箱進行干燥，干燥至反應產物含水量在0.2%以下，烘干后過40目篩，最后制備得到產品堿式氯化銅。
通過常規的XRD檢測方法檢測成品的晶體組成及結構，同時結合化學反應的基本原理,可以確定成品為堿式氯化銅。成品中銅含量為59.97%,砷含量為18.3ppm,鉛含量未檢出，鎘含量未檢出，產品的XRD圖譜與標準圖譜一致。成品中的銅含量及砷、鉛、鎘的含量測定參照堿式氯化銅的國家標準(GB/T21696-2008)方法進行測定。
實施例2:
一種本發明的堿式氯化銅的制備方法，包括以下步驟::取200ml黃連素廢水通過0.45 μ m濾膜過濾，將濾液加入反應器，開啟攪拌裝置，向反應器中逐步加入300g/L的氫氧化鈉溶液，反應溫度為常溫。隨反應的進行，反應液的PH值上升，溶液中出現堿式氯化銅沉淀，當反應溶液PH值上升至7.46，停止投加氫氧化鈉溶液，控制反應時間lh。對從反應體系中放出來的物料進行離心分離，離心機的離心轉速為4000r/min。然后對所得固體進行洗滌、離心，離心后所得固體在80°C烘箱進行干燥，干燥至反應產物含水量在0.2%以下，烘干后過40目篩，最后制備得到產品堿式氯化銅。
通過常規的XRD檢測方法檢測成品的晶體組成及結構，同時結合化學反應的基本原理,可以確定成品為堿式氯化銅。成品中銅含量為59.21%,砷含量為5.32ppm,鉛含量未檢出，鎘含量未檢出，產品的XRD圖譜與標準圖譜一致。成品中的銅含量及砷、鉛、鎘的含量測定參照堿式氯化銅 的國家標準(GB/T21696-2008)方法進行測定。
權利要求
1.一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅的工藝，包括以下步驟:將黃連素含銅廢水經微孔濾膜過濾；然后將氫氧化鈉濃溶液添加到黃連素含銅廢水中，在在氫氧化鈉投加量為90-110g/L，溫度為60-80°C，pH為5-7，常壓的條件下反應，產生堿式氯化銅沉淀；反應完成后對產生的沉淀首先進行離心分離，然后對分離得到的固體洗滌、離心分離，干燥后得到反應產物堿式氯化銅。
2.根據權利要求1所述的一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅的工藝，其特征在于:過濾黃連素含銅廢水的微孔濾膜的孔徑范圍為不大于0.45 μ m。
3.根據權利要求1所述的一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅的工藝，其特征在于:所述氫氧化鈉濃溶液由氫氧化鈉固體和水配制而成。
4.根據權利要求1所述的一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅的工藝，其特征在于:氫氧化鈉濃溶液的濃度范圍為300-400g/L。
5.根據權利要求1所述的一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅的工藝，其特征在于:所述反應的反應時間為0.5-lh。
6.根據權利要求1所述的一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅的工藝，其特征在于:所述離心時的轉速為3000-4000r/min，干燥時溫度為80_180°C，所述反應產物的含水率在0.2 以下 。
全文摘要
本發明涉及一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅的工藝，包括以下步驟將黃連素含銅廢水經微孔濾膜過濾；將90-110g/L的氫氧化鈉濃溶液添加到黃連素含銅廢水中，在溫度為60-80℃，pH為5-7，常壓的條件下反應，產生堿式氯化銅沉淀；反應完成后對產生的沉淀首先進行離心分離，對分離得到的固體洗滌、離心分離，干燥后得到反應產物堿式氯化銅。離心后的上清液經兩級吸附后進入生化處理裝置處理。本發明從含高濃度重金屬銅的黃連素制藥廢水中制備堿式氯化銅，降低了難降解的制藥廢水處理難度。本發明的特點是黃連素含銅廢水中銅離子去除率達99.9％以上；使高濃度的難降解的制藥廢水成為可生化降解的有機廢水，經生化處理后達標排放；且治理效果好，操作方便，具有良好的應用前景。
文檔編號C01G3/05GK103214021SQ201310042379
公開日2013年7月24日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者曾萍, 宋永會, 單永平, 張鋒新, 崔曉宇, 肖書虎, 謝曉琳 申請人:中國環境科學研究院, 北京鐘華鼎盛節能技術有限公司