利用堿金屬作為模板劑合成磷酸鋁分子篩及開放骨架材料的方法
【專利摘要】利用堿金屬作為模板劑合成磷酸鋁分子篩及開放骨架材料的方法，屬于磷酸鋁分子篩及開放骨架材料的制備【技術領域】。其是在中溫水熱體系下，僅僅采用堿金屬氫氧化物作為模板劑，較短時間內合成磷酸鋁分子篩或磷酸鋁開放骨架化合物。本工作中，我們首次利用堿金屬氫氧化物作為模板劑，水熱條件下合成了具有AEN沸石結構類型的磷酸鋁分子篩JU93，新型微孔磷酸鋁化合物JU94以及一維磷酸鋁開放骨架材料JU95等，為磷酸鋁微孔材料的合成提供了一條簡便經濟的新方法。本發明的效果和益處在于提供一種經濟且簡便有效的方法，在無有機模板條件下制備磷酸鋁分子篩類材料。
【專利說明】利用堿金屬作為模板劑合成磷酸鋁分子篩及開放骨架材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于磷酸鋁分子篩及開放骨架材料的制備【技術領域】，具體涉及到一種利用堿金屬作為模板劑制備磷酸鋁分子篩和開放骨架材料的方法。
【背景技術】 [0002]自從1940年首次合成沸石以來，具有高度規則納米孔道結構的沸石分子篩和相關的無機開放骨架材料(指具有空曠骨架結構的一維鏈狀、二維層狀或三維微孔化合物)被廣泛應用于催化、離子交換、分離與吸附等領域。另外，這類材料在光學、電學、傳感、醫學、主客體化學和微電子器件等新興領域的應用也逐漸被開發出來。在石油化工領域，具有高的催化活性和選擇性的沸石分子篩材料的合成與制備成為了當前的研究熱點之一。自從Wilson等人在1982年首次成功地開發出磷酸鋁分子篩以來，作為一個全新的分子篩家族，磷酸鋁分子篩和相關的開放骨架材料得到了廣泛的研究和應用。目前，磷酸鋁分子篩的合成體系主要包含水熱體系、溶劑熱體系、氟離子體系，以及近年來開發的離子熱體系。
[0003]傳統的硅鋁酸鹽沸石分子篩的合成多數是在弱堿性條件下進行的，合成過程中都需要一些礦化劑(如堿金屬、堿土金屬或季銨鹽的氫氧化物)或稱模板劑來輔助反應的進行，并且這些礦化劑或模板劑最終存在于產物分子篩材料的孔道或籠中。常用的金屬陽離子模板劑包括堿金屬陽離子(Li+、Na+、K+等)以及堿土金屬陽離子(Ca2+和Ba2+等)。堿金屬或堿土金屬陽離子在沸石分子篩的合成中主要起到兩方面的作用:(1)作為堿源，溶解硅源，平衡電荷以及調節PH值；(2)模板作用，導向結構的生成。這些礦化劑的存在，一方面能夠提高反應凝膠中的氫氧根濃度，從而促使反應體系中的硅酸根和鋁酸根進行礦化，形成沸石分子篩。另一方面，適量的氫氧根濃度能夠平衡反應凝膠體系的固相和液相。
[0004]與硅鋁酸鹽分子篩不同，磷酸鋁分子篩的合成多數是在中性或弱酸性條件下進行，因此其合成過程中通常需要加入有機胺作為模板劑。常用的有機模板劑包含有機胺類、金屬配合物與季銨鹽(堿)等。這些有機模板劑填充于磷酸鋁分子篩孔道內，起到支撐孔道、結構導向及平衡骨架電荷的作用。
[0005]據我們所知，利用堿金屬做模板劑合成磷酸鋁分子篩目前還沒有被報道過，堿金屬做模板劑合成磷酸鋁開放骨架化合物的報道也很少。1995年Attfield M.P.等人首次利用水熱條件，NaOH和1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷存在的情況下合成出一維的磷酸鋁化合物Na4Al (PO4)2 (OH) (200°C，反應4天)[1]。之后，Dick S.等人在K+離子存在的水熱條件下合成出三維磷酸鋁化合物KAl (HPO4)2.H2O (145°〇，反應30天)[2]。2001年，Huang Q.等人利用固態反應法在熔融態的堿金屬氯化物中合成出三維磷酸鋁化合物NaCs2Al (PO4)2(650°C，反應I天)M。Yakubovich 0.V.等人于2003年在硼酸體系中合成了三維磷酸鋁化合物Na2 [Al3 (OH)2 [PO4] 3] (250°C，反應18~20天)[4]。目前，已報道的堿金屬條件下合成三維磷酸鋁微孔材料的合成很少，并且反應溫度較高，反應時間長，造成資源的浪費。
[0006]1985年，Parise等人首次在水熱體系中，以乙二胺為模板劑合成出磷酸鋁分子篩A1P0-EN3 (AEN分子篩類型)[5]。該分子篩具有二維八元環孔道體系，孔道直徑分別為3.1 X 4.3 A和2.7 X 5.0 A。目前報道具有AEN沸石結構或AEN類似結構的磷酸鋁分子篩包括AlP04-53、JDF-2、Mu-10、Ui0-12、IST-2，以及磷酸鎵分子篩Mu_18等，這些分子篩材料均是以有機胺為模板劑合成的。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種制備磷酸鋁分子篩及開放骨架材料的方法——堿金屬氫氧化物體系合成磷酸鋁分子篩和開放骨架材料，該方法操作簡便，造價低廉，為磷酸鋁微孔材料的合成提供了一條新的途徑。
[0008]本工作中，我們首次利用堿金屬氫氧化物作為模板劑，水熱條件下合成了具有AEN沸石結構類型的磷酸鋁分子篩JU93，新型微孔磷酸鋁化合物JU94以及一維磷酸鋁開放骨架材料JU95等，為磷酸鋁微孔材料的合成提供了一條簡便經濟的新方法。
[0009]本發明利用堿金屬作為模板劑，通過調變反應配比、反應溫度及反應時間，制備出磷酸鋁分子篩和開放骨架材料。
[0010]本發明方法步驟如下:
[0011](I)將堿金屬氫氧化物溶于水中配置成濃度為I~20moL/L的溶液；
[0012](2)將0.1~0.5g鋁源溶于3~15mL水溶劑中，加入0.1~0.6mL磷酸和0.3~
1.5mL上述濃度的堿金屬氫氧化物溶液，攪拌O~36小時，得到凝膠；將凝膠轉入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，密封；將反應釜置于140~230°C烘箱內，在反應釜自然產生的壓強下反應2小時~5天；
[0013](3)將反應釜取出冷卻 后，將釜內生成的晶體用去離子水反復洗滌3~10遍，室溫或60~80°C烘箱內干燥后，即可獲得本發明所述的磷酸鋁分子篩及開放骨架材料。
[0014]前面步驟中所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0015]前面步驟中所述鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氫氧化鋁。
[0016]本發明的效果和益處是首次提供了利用堿金屬氫氧化物合成磷酸鋁微孔化合物的方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1:為實施例1中所得到的磷酸鋁分子篩JU93的結構模擬X-射線衍射譜圖(XRD圖)和實驗XRD圖的對照圖；
[0018]圖2:為實施例1中得到的JU93晶體的掃描電鏡照片，顯示該化合物是較大的片狀晶體；
[0019]圖3:為實施例1中的JU93樣品在空氣條件下測得的熱失重曲線圖(室溫到800 0C)；
[0020]圖4:為實施例1中的JU93晶體的不對稱結構單元的50%熱橢球圖；
[0021]圖5:為實施例1中JU93晶體的孔道結構示意圖:(a) JU93沿[010]方向的結構示意圖，顯示了八元環不規則孔道和Na離子在孔道中的位置，(b)沿[010]方向的孔道和Na離子的排布，(c，d)JU93化合物結構中與[010]方向孔道交叉的兩個方向的八元環孔道示意圖；[0022]圖6:為實施例2中JU94晶體的孔道結構示意圖:JU94沿(a) [100]方向、(b)[-110]方向、(C) [110]方向和(d) [001]方向的結構示意圖，所有P原子為四配位連接(深灰色)，Al原子有四、五、六配位連接(淺灰色)；[0023]圖7:為實施例3中JU95晶體的結構示意圖:(a) JU95沿[100]方向結構示意圖，其中游離的原子為Na離子，所有Al原子為六配位連接(淺灰色)，P原子為四配位連接形式(深灰色)，(b)圖7a中的一維鏈沿[001]方向的示意圖。
[0024]如圖1所示，實驗測得JU93樣品的粉末XRD譜圖和依據單晶結構模擬的XRD譜圖的衍射峰位基本一致，這說明所合成的化合物為純相。
[0025]如圖2所示，JU93化合物的晶體形狀為較大的片狀，晶體表面光滑，和文獻中報道的Mu-18 (AEN結構的分子篩)的晶體形貌很相像。
[0026]如圖3所示，JU93的熱重曲線顯示有兩個階段的失重過程，第一個階段失重
3.9wt%，推測為骨架上Al-O-Al連接中的O的脫除(理論失重量為3.85wt%);第二個階段的失重可以歸因于孔道中水分子的脫除，總的失重量為10.64wt%。
[0027]如圖4所示，JU93 (分子式為Na [Al (PO4)OH].2 (H2O))結晶于正交晶系PcaZ1手性空間群，其結構是由A1/P比為I的陰離子骨架[Al (PO4)OH] _和孔道中游離的Na離子及水分子構成。JU93晶體的不對稱結構單元包含六個晶體學獨立的Al位置(All、A12、A13、A14、A15和A16)和六個晶體學獨立的P (PU P2、P3、P4、P5和P6)位置，A12、A15和所有的P原子均與四個O原子成四配位連接，其他四個Al原子是五配位連接。這四個五配位的Al原子除了與周圍的四個P原子連接，還與周圍的一個Al原子通過氧橋相連。即:A11和A14通過08相連，A13和A16通過020連接，08和020理論上以羥基形式存在，因此該三維骨架為陰離子骨架，孔道中的Na離子(Nal和Na2)用來平衡骨架電荷。A1-0-A1連接中的O原子可以通過加熱方式去除，從而使骨架轉變成T原子為完全四配位連接的AEN沸石結構。孔道中存在三個游離的水分子(01w，02w和03w)，結構上的H原子和孔道中水分子上的H原子都沒有添加。
[0028]如圖5所示，JU93三維結構沿[010]方向具有不規則八元環孔道，Na離子位于孔道中平衡骨架負電荷。由圖5b所示，該孔道沿[001]方向有交錯的八元環開口，這些交錯的八元環開口形成了如圖c和d所示的八元環孔道，這兩個方向的八元環孔道與[010]方向的八元環孔道交叉。因此，在該三維結構中存在二維交叉八元環孔道。
[0029]如圖6所示，JU94沿[100]方向、[-110]方向和[110]方向存在二維交叉八元環孔道，且均與沿[001]方向的七元環孔道交叉，形成三維交叉孔道。
[0030]如圖7所示，JU95的結構由如圖b所示的一維鏈組成，該鏈由六配位的Al原子通過橋O相連而成，四配位的P原子與兩個相鄰的Al原子通過橋O相連，每個P四面體都有兩個端基氧；該一維鏈沿[100]方向平行排列，鏈與鏈之間分布有Na離子(如圖(a)中所示的分散的原子)和水分子(未在圖中顯示)，用于平衡骨架電荷和填充骨架；該結構與Na4Al (PO4)2(OH)[6]晶體同構，只是鏈之間的Na離子的分布有所不同。
【具體實施方式】
[0031]下面通過實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的實施方式不限于此，不能理解為對本發明保護范圍的限制。[0032]實施例1:
[0033]以異丙醇鋁，磷酸，氫氧化鈉和水合成具有AEN分子篩結構類型的磷酸鋁分子篩JU93。
[0034]將0.2g異丙醇鋁溶于7mL水中，加入0.3mL磷酸，攪拌，再加入0.75mL的NaOH溶液(5moL/L)，繼續攪拌I小時。將凝膠轉入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，將反應釜置于180°C烘箱內，在反應釜自然產生的壓強下加熱反應3天；
[0035]待反應完成后將反應釜取出放于室溫下自然冷卻；將釜內生成的晶體移出后用去離子水反復超生洗滌6次，室溫下烘干，最后得到磷酸鋁分子篩JU93，該分子篩為AEN結構類型；
[0036]實施例2:
[0037]以異丙醇鋁，磷酸，氫氧化鈉和水合成具有新穎三維微孔結構的磷酸鋁化合物JU94。
[0038]將0.2g異丙醇招溶于7mL水中，加入0.3mL磷酸,攪拌,再加入0.8mL、5moL/L的NaOH溶液，繼續攪拌I小時。將凝膠轉入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，將反應釜置于200°C烘箱內，在反應釜自然產生的壓強下加熱反應3天；
[0039]待反應完成后將反應釜取出放于室溫下自然冷卻；將釜內生成的晶體移出后用去離子水反復超生洗滌6次，室溫下烘干，最后得到磷酸鋁微孔化合物JU94，該結構具有新型三維八元環孔道體系，為新型三維八元環微孔結構類型；
[0040]實施例3:
[0041]以異丙醇鋁，磷酸，氫氧化鈉和水合成具有一維鏈結構的磷酸鋁JU95。
`[0042]將0.2g異丙醇鋁溶于7mL水中，加入0.3mL磷酸，攪拌，再加入1.2mL、5moL/L的NaOH溶液，繼續攪拌I小時。將凝膠轉入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，將反應釜置于180°C烘箱內，在反應釜自然產生的壓強下加熱反應3天；
[0043]待反應完成后將反應釜取出放于室溫下自然冷卻；將釜內生成的晶體移出后用去離子水反復超生洗滌6次，室溫下烘干，最后得到一維鏈狀結構磷酸鋁化合物JU95。-------------------
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【權利要求】
1.利用堿金屬作為模板劑合成磷酸鋁分子篩及開放骨架材料的方法，其步驟如下: (1)將堿金屬氫氧化物溶于水中配置成濃度為I~20moL/L的溶液； (2)將0.1~0.5g鋁源溶于3~15mL水溶劑中，加入0.1~0.6mL磷酸和0.3~1.5mL上述濃度的堿金屬氫氧化物溶液，攪拌O~36小時，得到凝膠；將凝膠轉入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，密封；將反應釜置于140~230°C烘箱內，在反應釜自然產生的壓強下反應2小時~5天； (3)將反應釜取出冷卻后，將釜內生成的晶體用去離子水反復洗滌3~10遍，室溫或60~80°C烘箱內干燥后，即可獲得磷酸鋁分子篩及開放骨架材料。
2.如權利要求1所述的利用堿金屬作為模板劑合成磷酸鋁分子篩及開放骨架材料的方法，其特征在于:所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.如權利要求1所述的利用堿金屬作為模板劑合成磷酸鋁分子篩及開放骨架材料的方法，其特征在于:所述的 鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氫氧化鋁。
【文檔編號】C01B39/54GK103553072SQ201310375370
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年8月26日 優先權日:2013年8月26日
【發明者】李激揚, 王艷艷, 孫延俊, 于吉紅 申請人:吉林大學