一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法
【專利摘要】本發明提供了一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，通過引入酸化工藝將鹵水類型由碳酸鹽型轉化為氯化物型，使鹵水組成簡單化，從而有效解決了碳酸鹽型鹽湖鹵水中聯合提取鉀、硼、鋰的技術難題。該方法采用酸化工藝調整鹵水pH值，對酸化后的鹵水采用溶劑萃取法提取硼酸；萃余液進入鈉鹽池，日曬蒸發析出鈉鹽，之后進入鉀鹽池析出鉀混鹽；采用浮選法提純鉀混鹽制取氯化鉀；對富集鋰的析鉀母液采用沉淀法提取碳酸鋰，提鋰后的老鹵返回至酸化池循環利用。
【專利說明】一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鹽湖鹵水資源綜合利用領域，具體涉及一種富含鉀、硼、鋰的碳酸鹽型鹽湖鹵水提取氯化鉀、硼酸、碳酸鋰的方法。
【背景技術】
[0002]我國西藏擁有豐富的碳酸鹽型鹽湖資源，著名的有班戈錯、當雄錯、扎布耶茶卡、郭加林錯等碳酸鹽型鹽湖。碳酸鹽型鹽湖富含有鈉、鉀、硼、鋰、氯、硫酸根、碳酸根等無機成鹽元素。碳酸鹽型鹽湖中鈣、鎂含量極低，不存在高鎂鋰比鹵水中鎂、鋰分離的困難，非常有利于碳酸鋰的提取，因此，碳酸鹽型鹽湖是鹵水提鋰的優質資源。[0003]前人已發明出從碳酸鹽型鹽湖鹵水中高效、低廉提取碳酸鋰的方法。專利CN99105828.3公開了一種從碳酸鹽型鹵水中提取鋰鹽的方法，采用多級冷凍日曬淺水池一控制池一結晶池一母液池使鋰得到富集，結晶析出高鋰混鹽，通過擦洗一分級獲取鋰精礦，碳浸法提純鋰精礦制取碳酸鋰產品。專利CN02129355.4提出了一種利用太陽能，以太陽池為結晶池從碳酸鹽型鹽湖鹵水中結晶析出提取碳酸鋰的方法。目前，我國碳酸鹽型鹽湖資源的開發利用較為單一，現僅有西藏日喀則扎布耶鋰業高科技有限公司對扎布耶鹽湖鋰資源進行開發，生產碳酸鋰，已形成年產5000t碳酸鋰的生產能力。扎布耶提鋰工藝充分利用了自然條件，采用“冬儲齒一多級冷凍日曬一太陽池升溫沉鋰”工藝，生產Li2CO3含量60%~80%的固體鋰精礦；鋰精礦用輔助材料石灰及二氧化碳經“水浸一碳化一熱解”得到碳酸鋰
女口
廣叩ο
[0004]上述方法盡管能簡單、綠色地提取鋰資源，但是存在兩個不足:一是碳酸鋰溶解度較低，碳酸鹽型鹵水中碳酸根的存在限制了鋰離子的濃縮與富集，從而限制了鹵水中鋰的大規模提取，降低了鋰的提取效率；二是對于碳酸鹽型鹽湖中有價元素鉀、硼的綜合利用無從談起。此外，國家日益重視發展循環經濟，要求在礦產資源開發過程中注重對共伴生礦產的綜合利用，力爭“吃干榨盡”。基于這樣的背景，從碳酸鹽型鹽湖鹵水中聯合提取鉀、硼、鋰的綜合利用技術應運而生。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決碳酸鹽型鹽湖資源開發過程中鉀、硼、鋰聯合提取的技術難題，提供一種能綜合利用碳酸鹽型鹽湖齒水中鉀、硼和鋰，制取出氯化鉀、硼酸和碳酸鋰的方法。
[0006]本發明通過以下技術方案予以實現:往原鹵中加入鹽酸，發生中和反應，調整鹵水PH值，使鹵水由碳酸鹽型轉化為氯化物型，從而鹵水組成簡單化以有利于鉀、硼、鋰的綜合利用；酸化后的齒水經萃取、反萃取、蒸發濃縮、酸化沉淀工序提取硼酸；萃余液經鈉鹽池鹽田日曬蒸發，析出氯化鈉，之后進入鉀鹽池鹽田日曬蒸發，析出鉀混鹽；采用浮選法提純鉀混鹽制取氯化鉀；往析鉀母液中加入碳酸鈉溶液，沉淀析出碳酸鋰，經洗滌、干燥后制取碳酸鋰產品；提鋰后的老鹵返回至酸化池循環利用。其特征在于其步驟依次包括:(1)在酸化池中，原鹵與鹽酸發生中和反應,調整鹵水pH值；
(2)對酸化后的鹵水采用溶劑萃取法提硼，制取硼酸；
(3)將萃余液導入鈉鹽池，經鹽田日曬蒸發析出氯化鈉；
(4)析鈉母液導入鉀鹽池，經鹽田日曬蒸發析出鉀混鹽；
(5)對鉀混鹽采用浮選法分離、提純制取氯化鉀；
(6)將步驟(4)中析出鉀混鹽后的母液輸入鋰沉淀池，加入碳酸鈉溶液，發生沉淀反應析出碳酸鋰，經洗滌、干燥后得到碳酸鋰產品；
(7)沉鋰后的老鹵返回至酸化池。
[0007]上述的方法，其特征在于:步驟(1)酸化工藝將碳酸鹽型鹵水轉型為氯化物型，使鹵水組成簡單化，利于硼、鉀、鋰的聯合提取。
[0008]上述的方法，其特征在于:步驟(1)酸化后的鹵水pH值為2~5，使硼在溶液中以硼酸形式存在，便于硼的萃取。
[0009]上述的方法，其特征在于:步驟(2)硼萃取劑為異辛醇和2-乙基-1，3-乙二醇的一種或兩種，反萃取劑采用氫氧化鈉強堿性溶液，單級萃取率達95%以上，反萃取率接近
100% ο
[0010]上述的方法，其特征在于:步驟(3)鈉鹽池析出鈉鹽后的鹵水密度為1.250g/cm3~1.330g/cm3,確保鉀盡可能少析出。
`[0011]上述的方法，其特征在于:步驟(4)鉀鹽池析出鉀混鹽后的鹵水密度為1.310g/cm3~1.420g/cm3，確保鉀混鹽中鉀含量盡可能高。
[0012]上述的方法，其特征在于:步驟(5)浮選捕收劑為胺類陽離子捕收劑，其用量為200 g/t~800g/t ;起泡劑為選礦中常用的起泡性能較好的松醇油，其用量為20 g/t~150g/t ;磨礦細度為-80目占70%~90%。浮選效果良好，精礦品位KCl含量大于90%，浮選作業回收率大于65%。
[0013]上述的方法，其特征在于:步驟(6)碳酸鈉加入量為理論用量的105%~130%，采用淡水攪拌洗滌2~4次，洗滌用水為固體濕重的0.5~2.0倍。制取的碳酸鋰純度較高，雜質較少，質量達國標GB/T23853-2009的合格品以上指標要求。
[0014]上述的方法，其特征在于:步驟(7)將提鋰后的老鹵返回至酸化池，組成一個循環的閉路流程，無廢水排放，工藝綠色環保。
[0015]碳酸鋰在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，而碳酸鹽型鹵水中其他鹽類溶解度隨溫度的升高而升高。碳酸鋰的溶解度特性使得碳酸鹽型鹵水中的鋰在日曬蒸發過程中分散析出而不利于鋰的富集。
[0016]因此，同現有技術相比，本發明創造性地引入酸化工藝將鹵水類型由碳酸鹽型轉化為氯化物型，從而使鹵水組成簡單化，破除了碳酸鋰溶解度過低導致鹵水中鋰難以高濃度富集的限制，有利于鋰鹽的濃縮富集和大規模提取。同時，本發明綜合考慮了鹵水中鉀、硼的提取，從而有效解決了之前碳酸鹽型鹽湖難以綜合利用鋰、硼、鉀的技術難題。本發明具有工藝簡單、資源利用率高、產品質量好、綠色環保等特點，符合國家發展循環經濟和礦產資源綜合利用政策的要求。
【專利附圖】
【附圖說明】[0017]圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
某碳酸鹽型鹽湖鹵水，其主要組成為K 2.93%, Na 9.82%,⑶廣2.27%, B2O3 0.66%, Li0.07%。
[0019](I)在酸化池中，往原鹵中加入鹽酸，發生中和反應，調節鹵水pH值為2.0 ；
(2)對酸化后的鹵水進行萃取，在2-乙基-1，3-乙二醇濃度為15%，異辛醇濃度為35%的萃取條件下，萃取率為96.32%,在NaOH濃度為0.625mol/L的條件下，反萃取率為98.50%，將反萃液蒸發濃縮10倍，酸化沉淀出硼酸，經過濾、洗滌、干燥得到硼酸產品，硼酸產率為90.90%，硼回收率為86.24% ；
(3)萃余液導入鈉鹽池，經日曬蒸發濃縮至密度為1.296g/cm3，析出氯化鈉為主的鈉
鹽；
(4)析鈉后的母液導入鉀鹽池，經日曬蒸發濃縮至密度為1.390g/cm3，析出以氯化鉀為主的鉀混鹽；
(5)對鉀混鹽進行浮選，在磨礦細度為-80目占80%，礦漿濃度為32%，捕收劑用量為400g/t，松醇油用量為60g/t的浮選條件下，經一次粗選、三次精選、二次掃選，得到品位達
91.26%的氯化鉀精礦，浮選回收率為65.30% ；
(6)往析鉀母液中加入用量為理論用量的130%的接近飽和的碳酸鈉溶液，攪拌沉淀反應2h,經過濾、洗漆、干燥得到碳酸鋰產品，作業回收率達85.55%,質量達國標GB/T23853-2009的合格品指標要求；
(7 )沉鋰后的老鹵返回至酸化池，進入下個提取流程。
[0020]實施例2
某碳酸鹽型鹽湖鹵水，其主要組成為K 2.93%, Na 9.82%,⑶廣2.27%, B2O3 0.66%, Li0.07%。
[0021](I)在酸化池中，往原鹵中加入鹽酸，發生中和反應，調節鹵水pH值為4.6 ；
(2)對酸化后的鹵水進行萃取，在2-乙基-1，3-乙二醇濃度為50%的萃取條件下，萃取率為97.27%，在NaOH濃度為0.50mol/L的條件下，反萃取率為97.54%，將反萃液蒸發濃縮8.2倍，酸化沉淀出硼酸，經過濾、洗滌、干燥得到硼酸產品，硼酸產率為87.92%，硼回收率為 83.41% ；
(3)萃余液導入鈉鹽池，經日曬蒸發濃縮至密度為1.309g/cm3，析出以氯化鈉為主的鈉
鹽；
(4)析出鈉鹽后的母液導入鉀鹽池，經日曬蒸發濃縮至密度為1.401g/cm3,析出以氯化鉀為主的鉀混鹽；
(5)對鉀混鹽進行浮選，在磨礦細度為-80目占89%，礦漿濃度為30%，捕收劑用量為600g/t，松醇油用量為70g/t的浮選條件下，經一次粗選、三次精選、三次掃選，得到品位達
92.11%的氯化鉀精礦，浮選回收率為67.25% ；
(6)往析鉀母液中加入用量為理論用量的110%的接近飽和的碳酸鈉溶液，攪拌沉淀反應2h,經過濾、洗漆、干燥得到碳酸鋰產品，作業回收率達67.41%,質量達國標GB/T23853-2009的合格品指標要求；
(7)沉鋰后的老鹵返回至酸化池，進入下個提取流程。
[0022]實施例3
某碳酸鹽型鹽湖鹵水，其主要組成為K 2.93%, Na 9.82%,⑶廣2.27%, B2O3 0.66%, Li
0.07%。
[0023](I)在酸化池中，往原鹵中加入鹽酸，發生中和反應，調節鹵水pH值為5.4 ；
(2)對酸化后的鹵水進行萃取，在2-乙基-1，3-乙二醇濃度為30%的萃取條件下，萃取率為98.32%,在NaOH濃度為1.0moI/L的條件下,反萃取率為99.50%,將反萃液蒸發濃縮13倍，酸化沉淀出硼酸，經過濾、洗滌、干燥得到硼酸產品，硼回收率為83.1% ；
(3)萃余液導入鈉鹽池，經日曬蒸發濃縮至密度為1.310g/cm3，析出氯化鈉為主的鈉
鹽；
(4)析出鈉鹽后的母液導入鉀鹽池，經日曬蒸發濃縮至密度為1.396g/cm3,析出以氯化鉀為主的鉀混鹽；
(5)對鉀混鹽進行浮選，在磨礦細度為-80目占71%，礦漿濃度為25%，捕收劑用量為800g/t，松醇油用量為150g/t的浮選條件下，經一次粗選、三次精選、二次掃選，得到氯化鉀品位達90.33%的精礦，浮選回收率為68.41% ；
(6)往析鉀母液中加入用量為理論用量的120%的接近飽和的碳酸鈉溶液，攪拌沉淀反應2h,經過濾、洗漆、干燥得到碳酸鋰產品，作業回收率達77.55%,質量達國標GB/T23853-2009的合格品指標要求；
(7 )沉鋰后的老鹵返回至酸化池，進入下個提取流程。
【權利要求】
1.一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于其步驟依次包括: (1)原鹵引入酸化池中，加入鹽酸將其酸化，調整鹵水pH值； (2)對酸化后的鹵水采用溶劑萃取法提硼，制取硼酸； (3)萃余液進入鈉鹽池，經鹽田日曬蒸發析出氯化鈉； (4)析鈉母液進入鉀鹽池，經鹽田日曬蒸發析出鉀混鹽； (5)采用浮選法提純鉀混鹽，制取氯化鉀； (6)將步驟(4)中析出鉀混鹽后的母液輸入鋰沉淀池，加入碳酸鈉溶液，沉淀析出碳酸鋰，經洗滌、干燥后得到碳酸鋰產品； (7)沉鋰后的老鹵返回至酸化池。
2.根據權利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(1)酸化工藝將碳酸鹽型鹵水轉型為氯化物型。
3.根據權利要求1 所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(1)酸化后的鹵水pH值為2~5。
4.根據權利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(2)萃取劑為異辛醇和2-乙基-1，3-乙二醇的一種或兩種，反萃取劑為氫氧化鈉溶液，萃取率為80%~100%,反萃取率為90%~100%。
5.根據權利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(3)鈉鹽池析出鈉鹽后的鹵水密度為1.250g/cm3~1.330g/cm3。
6.根據權利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(4)鉀鹽池析出鉀混鹽后的鹵水密度為1.310g/cm3~1.420g/cm3。
7.根據權利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(5)浮選捕收劑為胺類陽離子捕收劑，其用量為200 g/t~800 g/t;起泡劑為松醇油，其用量為20 g/t~150 g/t ;磨礦細度為-80目占70%~90%。
8.根據權利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(7)將提鋰后的老鹵返回至酸化池，組成一個循環的閉路流程。
【文檔編號】C01D15/08GK103508462SQ201310451528
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月29日 優先權日:2013年9月29日
【發明者】譚秀民, 張秀峰, 張利珍, 李琦, 趙恒勤, 黃維農, 康紅林, 仁青羅布, 洛布占堆 申請人:中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所