一種從鉬酸鹽溶液中除鎢的離子交換方法
【專利摘要】本發明屬于有色金屬提取領域，提出一種從鉬酸鹽溶液中除鎢的離子交換方法，包括1）用無機酸將含鎢的鉬酸鹽溶液調整至pH為8.0-11.0；2）將第一步得到的溶液流過大孔型螯合離子交換樹脂，溶液與樹脂的接觸反應時間為60min-180min。當溶液的通過量為離子交換柱內樹脂體積的7-12倍時停止交換；3）用純水流過離子交換柱，純水流過量為樹脂體積的1-2倍時停止洗滌；4）解吸和再生。本發明所采用的含有葡甲胺基的大孔型螯合離子交換樹脂對WO42-具有更強的優先螯合吸附性能，可以直接將WO42-和MoO42-分離，而無需加入大量無機酸使WO42-聚合。既可以減少酸的消耗，又可以避免因料液酸化而可能帶來的操作困難。
【專利說明】一種從鉬酸鹽溶液中除鎢的離子交換方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有色金屬提取領域，具體涉及一種從含有鎢的鑰酸鹽溶液中深度除去鎢的方法。
【背景技術】
[0002]鑰和鎢同屬元素周期表中第VI B副族元素，并分別處于第五周期和第六周期，由于離子半徑相近，其絡合能力等化學性質也相似，因而造成鎢鑰難以有效分離。而鎢也是鑰產品中嚴格控制的雜質元素，因此當處理鎢含量較高的鑰原料時，需要采用有效的方法預先對鑰酸鹽溶液進行除鎢凈化。
[0003]為了從鑰酸鹽溶液中除去鎢，專利CN101264933A提出了一種從高濃度鑰酸鹽溶液中深度凈化除去微量鎢的方法，其實質是將含有少量鎢的鑰酸鹽溶液調整PH值至7.0-8.5，并陳化5-12小時，使鎢酸根離子(W042_)充分聚合成仲鎢酸根離子(HW60215_)，而鑰仍以鑰酸根離子(MoO42O的形態存在，然后將上述溶液通過裝有大孔弱堿性陰離子交換樹脂的吸附床，鎢優先被吸附到離子交換樹脂上，而鑰則仍然保留于水溶液中，從而達到從鑰酸鹽溶液中深度除鎢的效果。吸附有鎢的樹脂用一定濃度的NaOH或氨水解析,解析后的樹脂用HCl再生。
[0004]專利CN101531735A提出了一種從鑰酸鹽溶液中深度除鎢的改性樹脂及其制備的方法，其實質是將交聯的大孔聚丙烯酸甲酯或大孔聚丙烯腈經過改性后，得到一種含有弱堿性胺基功能團的陰離子離子交換樹脂。對于含鎢的鑰酸鹽溶液，首先用無機氧化物吸附劑沉淀除去大部分鎢，過濾后用無機酸調整濾液的pH=6.5-7.5，這時溶液中的鎢同樣優先聚合成仲鎢酸根離子(HW60215_)。然后將調整pH后的鑰酸鹽溶液流過裝有該改性樹脂的吸附床，將鎢優先吸附除去。該改性樹脂本質上仍是一種弱堿性陰離子交換樹脂，通過改性提高了對鎢吸附的選擇性。
[0005]因此，上述兩發明的本質，都是通過調整溶液的pH值使W042_聚合成HW6O2廣，而鑰此時不發生聚合且仍以Mo042_的形態存在，最終利用HW60215_與Mo042_性質的差異，利用弱堿性陰離子交換樹脂優先將鎢吸附除去。上述方法具有如下局限性:
[0006]1、由實驗研究(蔣安仁等，仲鎢酸B的形成及其在鎢鑰分離中的應用，高等學校化學學報，1990，11 (8)，？793-796)可知，溶液中鎢的濃度越低，則將冊42_聚合成HW6O2廣所需的PH值越低。因此，現有技術中為實現深度除鎢，將溶液調整至較低的pH值以使W042_充分聚合是其除鎢的關鍵。但由此帶來的問題是，過低的PH值會加大Mo042_聚合的可能性，從而影響鎢鑰分離效果。同時，對于鑰濃度較高的鑰酸銨溶液，當PH〈7時易析出四鑰酸銨沉淀，從而使上述離子交換除鎢操作無法進行。
[0007]2、吸附有鎢、鑰的弱堿性陰離子交換樹脂用NaOH或氨水溶液解吸后，還需用一定濃度的無機酸溶液進行再生，再生反應如下:
[0008]R ε N+H+=[R ε NH] +
[0009]即需將電中性的胺基功能團加質子化成[R = NHJ+陽離子后，才可與溶液中待吸附的陰離子相締合。因此在實踐中，弱堿性陰離子交換樹脂的再生一直是一種比較繁瑣的操作過程。
【發明內容】
[0010]本發明旨在克服現有上述方法的局限性，提供一種從鑰酸鹽溶液中除鎢的離子交換新方法。
[0011]本發明的目的是提出一種從鑰酸鹽溶液中除鎢的離子交換方法。
[0012]實現本發明目的的技術方案為:
[0013]一種從鑰酸鹽溶液中除鎢的離子交換方法，包括步驟:
[0014]1)用無機酸將含鎢的鑰酸鹽溶液調整至pH為8.0-11.0，如果該鑰酸鹽溶液本身的初始pH值已在該范圍內，則直接進行離子交換；
[0015]2)將第一步得到的溶液均速連續流過裝有大孔型螯合離子交換樹脂的離子交換柱吸附除鎢，控制溶液的流速使料液與樹脂的接觸反應時間為60min-180min，當溶液的通過量為離子交換柱內樹脂體積的7-12倍時停止交換；
[0016]3)按步驟2)同樣的流速繼續用純水流過離子交換柱，以將離子交換柱內的鑰酸鹽溶液洗滌干凈，純水流過量為離子交換柱內樹脂體積的1-2倍時停止洗滌；
[0017]4)以NaOH溶液或氨水溶液作為解吸劑，均速流過洗滌后的離子交換柱，控制解吸劑的流速使其與樹脂的接觸反應時間為30min-60min，當解吸劑的通過量為離子交換柱內樹脂體積的4-6倍時停止解吸，樹脂中吸附的鎢鑰被完全解吸下來，使樹脂得以再生。
[0018]其中，所述鑰酸鹽溶液中Mo濃度為10~150g/L，Mo/W03的質量濃度比為5~1000。
[0019]所述的步驟I)中，調節pH值的無機酸為鹽酸或硫酸。可使用質量濃度10-30%的無機酸溶液。
[0020]其中，所述大孔型螯合離子交換樹脂結合有N-甲基葡萄糖胺基作為功能基團。即該樹脂同時含有葡萄糖基和胺基兩個反應功能團，從而可以直接與WO42-螯合。
[0021]其中，所述步驟4)中，當所處理鑰酸鹽溶液為鑰酸的金屬鹽溶液時，使用濃度為2%~6%的NaOH溶液作為解吸劑；當所處理鑰酸鹽溶液為鑰酸銨溶液時，使用NH3濃度為10%~25%的氨水溶液作為解吸劑。所述鑰酸的金屬鹽溶液包括堿金屬的鑰酸鹽。
[0022]其中，所述步驟4)之后還包括用純水將離子交換柱內殘余的解吸劑洗滌干凈的步驟。
[0023]本發明的有益效果在于:
[0024]1、本發明所采用的含有葡甲胺基的大孔型螯合離子交換樹脂不同于具有單一反應功能團的弱堿性陰離子交換樹脂，其對WO42-具有更強的優先螯合吸附性能，可以直接將WO42-和MoO42-分離，而無需加入大量無機酸使WO42-聚合。既可以減少酸的消耗，又可以避免因料液酸化而可能帶來的操作困難。
[0025]由本領域常識可知，對于WO3濃度<50g/L的鎢酸鹽溶液，在pH>8時，溶液中的鎢以正鎢酸根離子(W042_)的形態存在。在pH>7時，鑰酸鹽溶液中的鑰以正鑰酸根離子(Mo042_)的形態存在。由于WO廣和MoO42-的性質極為相似，造成二者難以被直接分離。因此，在前述的離子交換除鎢方法中，都是先通過調整料液的PH值，使料液中的WO42-優先聚合為仲鎢酸根離子(hw60215_)，而鑰仍以鑰酸根離子(Mo042_)的形態存在。由于hw6o215_離子半徑更大、對弱堿性陰離子交換樹脂的親和力更大，故可以使用弱堿性陰離子交換樹脂或經改性后的弱堿性陰離子交換樹脂優先將HW6O215-離子吸附除去。
[0026]2、本發明中對吸附有鎢和鑰的樹脂進行解吸后，不需要用大量的濃度為5%左右的無機酸進行再生，僅需用純水將離子交換柱內殘留的堿性解吸劑洗滌干凈即可，大大減少了再生洗滌過程的難度及廢稀酸液的排放量。
[0027]3、在鑰冶金中，生產過程中所處理的鑰酸銨溶液的Mo濃度一般為60_120g/L、pH一般為8.5~11，可不經任何處理直接用本發明的方法除鎢，避免了在較低pH值下析出四鑰酸銨沉淀的風險，操作簡單，成本低，除鎢效果好。
【具體實施方式】
[0028]現以以下最佳實施例來說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例中，如無特別說明，采用的手段均為本領域常規的手段。
[0029]實施例中，樹脂功能團為N-甲基葡萄糖胺基的大孔型螯合離子交換樹脂購自江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，樹脂型號為D403。
[0030]實施例1:
[0031]含Mo30g/L、含W036.0g/L的鑰酸鈉溶液，溶液的初始pH為9.2。使其均速流過Φ20X 350mm的離子交換柱，離子交換柱內裝有大孔型螯合離子交換樹脂(D403，樹脂床高度為300mm)。控制料液流速為1.35ml/min，使料液與樹脂的接觸反應時間為70min。當鑰酸鈉溶液的通過量為離子交換柱內樹脂體積的10倍時停止交換,所得交后液中Mo濃度為27.5g/L、WO3 濃度為 0.18g/L，除鎢率達 97%。
[0032]按前述步驟的流速繼續通入2倍于離子交換柱內樹脂體積的純水，然后用濃度為6%的NaOH溶液對離子交換柱中的樹脂進行解吸，控制流速為3.14ml/min,使解吸劑與樹脂的接觸時間為30min，當解吸劑通過量為離子交換柱內樹脂體積的6倍時停止解吸。然后用純水對交換柱進行洗滌，將離子交換柱內殘留的解吸劑洗滌干凈，即可供下一吸附周期使用。
[0033]實施例2
[0034]含MolOOg/L、含WO3L Og/L的鑰酸鈉溶液，用20%的硫酸溶液中和至pH=8，然后使其均速流過O20X350mm的離子交換柱，離子交換柱內裝有大孔型螯合離子交換樹脂(D403，樹脂床高度為300mm)，控制料液流速為0.78ml/min，使鑰酸鈉溶液與樹脂的接觸反應時間為120min。當鑰酸鈉溶液的通過量為離子交換柱內樹脂體積的7倍時停止交換，所得交后液中WO3濃度為0.07g/L,除鎢率達93%。
[0035]按前述步驟的流速繼續通入1.5倍于離子交換柱內樹脂體積的純水，然后用濃度為3%的NaOH溶液對離子交換柱中的樹脂進行解吸，控制流速1.9ml/min，使解吸劑與樹脂的接觸時間為50min，當解吸劑通過量為離子交換柱內樹脂體積的5倍時停止解吸。然后用純水對交換柱進行洗滌，將離子交換柱內殘留的解吸劑洗滌干凈，即可供下一吸附周期使用。
[0036]實施例3
[0037]含Mol00g/L、含WO3L 0g/L、含V2O5L 2g/L的鑰酸鈉溶液，用15%的鹽酸溶液中和至pH=8，然后使其均速流過Φ20Χ350πιπι的離子交換柱，離子交換柱內裝有大孔型螯合離子交換樹脂(D403，樹脂床高度為300mm)，控制料液流速為0.78ml/min，使鑰酸鈉溶液與樹脂的接觸反應時間為120min。當鑰酸鈉溶液的通過量為離子交換柱內樹脂體積的7倍時停止交換，所得交后液中Mo濃度為98g/L、W03濃度為0.07g/L、V2050.06g/L的，除鎢率達93%，除釩率達95%。
[0038]按前述步驟的流速繼續通入1.5倍于離子交換柱內樹脂體積的純水，然后用濃度為3%的NaOH溶液對離子交換柱中的樹脂進行解吸，控制流速1.9ml/min，使解吸劑與樹脂的接觸時間為50min，當解吸劑通過量為離子交換柱內樹脂體積的5倍時停止解吸。然后用純水對交換柱進行洗滌，將離子交換柱內殘留的解吸劑洗滌干凈，即可供下一吸附周期使用。
[0039]實施例4:
[0040]含Mol20g/L、含WO30.13g/L的鑰酸銨溶液，料液的初始pH=10.5，，然后使其均速流過Φ20X 350mm的離子交換柱，離子交換柱內裝有大孔型螯合離子交換樹脂(D403，樹脂床高度為300mm)，控制料液流速為0.52ml/min，使鑰酸銨溶液與樹脂的接觸反應時間為180min。當鑰酸銨溶液的通過量為離子交換柱內樹脂體積的12倍時停止交換，所得交后液中Mo濃度為119.5g/L、WO3濃度為0.035g/L,除鎢率達73%。
[0041]按前述步驟的流速繼續通入1.0倍于離子交換柱內樹脂體積的純水，然后用濃度為20%的NH3溶液對離子交換柱中的樹脂進行解吸，控制流速1.57ml/min，使解吸劑與樹脂的接觸時間為60min，當解吸劑通過量為離子交換柱內樹脂體積的4倍時停止解吸。然后用純水對交換柱進行 洗滌，將離子交換柱內殘留的解吸劑洗滌干凈，即可供下一吸附周期使用。
[0042]以上的實施例僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種從鑰酸鹽溶液中除鎢的離子交換方法，包括步驟: 1)用無機酸將含鎢的鑰酸鹽溶液調整至PH為8.0-11.0，如果該鑰酸鹽溶液本身的初始PH值即在該范圍內，則直接進行離子交換； 2)將第一步得到的溶液均速連續流過裝有大孔型螯合離子交換樹脂的離子交換柱吸附除鎢，控制溶液的流速使料液與樹脂的接觸反應時間為60min-180min ;當溶液的通過量為離子交換柱內樹脂體積的7-12倍時停止交換； 3)按步驟2)同樣的流速繼續用純水流過離子交換柱，以將離子交換柱內的鑰酸鹽溶液洗滌干凈，純水流過量為離子交換柱內樹脂體積的1-2倍時停止洗滌； 4)以NaOH溶液或氨水溶液作為解吸劑，均速流過洗滌后的離子交換柱，控制解吸劑的流速使其與樹脂的接觸反應時間為30min-60min，當解吸劑的通過量為離子交換柱內樹脂體積的4-6倍時停止解吸，樹脂中吸附的鎢鑰被完全解析下來，使樹脂得以再生。
2.根據權利要求1所述的離子交換方法，其特征在于，所述鑰酸鹽溶液中Mo濃度為10~150g/L, Mo/W03的質量濃度比為5~1000。
3.根據權利要求1所述的離子交換方法，其特征在于，調節PH值的無機酸為鹽酸或硫酸。
4.根據權利要求1所述的離子交換方法，其特征在于，所述大孔型螯合離子交換樹脂結合有N-甲基葡萄糖胺基作為功能基團。
5.根據權利要求1所述的離`子交換方法，其特征在于，所述步驟4)中，當所處理鑰酸鹽料液為鑰酸的金屬鹽溶液時，使用濃度為2%~6%的NaOH溶液作為解吸劑；當所處理鑰酸鹽料液為鑰酸銨溶液時，使NH3濃度為10%~25%的氨水溶液作為解吸劑。
6.根據權利要求1所述的離子交換方法，其特征在于，所述步驟4)之后還包括用純水將離子交換柱內殘余解吸劑洗滌干凈的步驟。
【文檔編號】C01G39/00GK103553133SQ201310577478
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】霍廣生, 宋瓊, 彭超, 盧曉穎 申請人:中南大學