鉬酸鹽及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鉬酸鹽及其制備方法。通過采用包括以下步驟：1）單晶氧化鉬納米四方棒的水熱合成；2）表面水解沉積制備MoO3/MOx一維核殼結構；3）靜態空氣熱處理制備納米空心結構鉬酸鹽Mx(MoO4)y的技術方案，合成了具有納米空心結構的鉬酸鹽，可用于納米空心結構鉬酸鹽的工業生產中。
【專利說明】鉬酸鹽及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鑰酸鹽及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鑰酸鹽是無機材料中的重要家族，在光學、微波、閃爍體、傳感器、半導體、催化等方面具有廣泛的用途，備受物理、化學、材料科學以及生物科學等交叉學科領域的關注和重視。在催化化學領域中,鑰酸鹽是一類在石油化工產業中重要的催化材料。其中,鑰酸鐵已經廣泛應用于當前甲醇選擇性氧化制甲醛過程的工業催化劑生產中。其合成主要有兩種方法:共沉淀法和固相反應法，工業催化劑一般用共沉淀法制備，制備條件對催化劑的性能有著很大的影響。
[0003]文獻{J.Catal.，1997，252，88)報道鑰酸鹽是選擇氧化催化劑的有效成分，其合成主要包括共沉淀法和固相反應法，在工業上有很好的應用。XWAChem.Commun.,2008, 5601)報道鑰酸鹽具有復雜的晶體結構，納米結構鑰酸鹽材料相對比較難合成，特別是空心的納米結構鑰酸鹽材料更加難以合成。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題之一是提供一種新的鑰酸鹽。該鑰酸鹽具有納米空心結構。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種所述鑰酸鹽的制備方法。
[0005]為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下:一種鑰酸鹽，其化學通式SMx(MoO4)y，其中，M選自Fe、B1、La或Ce ;所述鑰酸鹽為納米空心結構，其厚度為10-50納米。
[0006]上述技術方案中，M優選方案為選自Fe。所述納米空心結構優選方案為為納米管狀結構，所述納米管狀結構優選方案為長1~2毫米，直徑100~200納米。
[0007]上述技術方案中，鑰酸鹽的化學通式為Mx(MoO4)y，其中X和y為M和(MoO4)的化學計量數，也就是使電荷保持平衡的化學計量下標，與所選金屬的化合價有關。當所選金屬確定時，各下標具有確定的數值，從而所表示的鑰酸鹽也是確定的。例如當M為Fe時，所述鑰酸鹽即為Fe2 (MoO4)3O
[0008]為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下:所述鑰酸鹽的制備方法，包括以下步驟:
a)將鑰源溶解于溶劑I中，形成混合物I;將混合物I在15(T200°C條件下，水熱晶化1~48小時，得到中間體A ;其中，所述鑰源選自氧化鑰或七鑰酸銨；溶劑I選自5~15mol/L過氧化氫、鹽酸、硝酸或硫酸水溶液；鑰源與溶劑I的重量比為1/4~1/50 ；
b)將中間體A加入溶劑II中，形成混合物II;將含M離子的無機鹽在3(T80°C加入到混合物II之中，陳化0.5^24小時，洗滌后得到中間體B ;其中，中間體A與溶劑II的重量比為1/10-1/50 ;溶劑II為水與醇的混合物，水與醇的重量比為1/1~30/1，醇選自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物II與無機鹽的重量比為1/5~1/40 ；c)中間體B在30(T450°C條件下加熱1~48小時，得到所述鑰酸鹽。
[0009]上述技術方案中，步驟a)，水熱晶化溫度優選范圍為155HC，水熱晶化時間優選范圍為10-30小時；鑰源優選方案為選自氧化鑰，溶劑I優選方案為選自過氧化氫或鹽酸溶液。步驟b)，溶劑II中水與醇的重量比優選范圍為10/廣25/1。步驟C)，溫度優選范圍為32(T400°C，時間優選范圍為5~20小時。
[0010]上述技術方案中，所述中間體A為單晶納米四方棒的a-MoO3，屬于正交晶系，外表面為正交晶系的{100}晶面。所述中間體B為Μο03/Μ0χ—維核殼結構。
[0011]本發明鑰酸鹽的制備方法，首先，通過水熱重結晶的方法，制備出單晶氧化鑰納米四方棒；然后，通過控制水解沉積化學方法，在單晶氧化鑰納米四方棒狀結構的外表面上沉積第二種金屬物種，涉及Fe, Bi, Ce或La元素,形成納米核殼結構；最后,將納米核殼結構在靜態空氣下熱處理，制備出納米空心結構鑰酸鹽。本發明方法利用一維核殼結構為前體，選擇兩種擴散速率不同的金屬氧化物材料，在納米尺度下控制熱擴散，合成了納米尺度下的空心結構。
[0012]納米結構材料具有比表面積大、界面原子多、界面區域原子擴散系數高，且具有擇優晶面取向和很高的化學活性，因而，國際上已將其作為第四代催化劑進行研究與開發。納米粒子催化劑有高的活性與優良的選擇性已經引起催化工作者的重視。與納米顆粒相比，納米管狀結構比表面積有所提高，且提供的一維孔道在催化反應中能作為納米反應器，調變反應物分子、中間態產物以及管壁的碰撞，從而影響反應動力學和產物分布。本發明利用單晶氧化鑰納米四方棒狀結構，控制水解沉積形成納米結構核殼前體，然后靜態空氣熱處理制備出納米空心結構鑰酸鹽的催化材料。本發明的具有納米空心結構的鑰酸鐵用于催化氧化丙烯生成環氧丙烷的反應，與普通塊狀鑰酸鐵催化劑相比，催化劑單位面積上丙烯分子的轉化率提高了 18倍以上，取得了較好的技術結果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明【實施例廣2】中合成的中間體Α、B以及成品鑰酸鐵的X射線粉末衍射圖。
[0014]圖2為本發明【實施例1~4】中合成的氧化鑰納米四方棒，即中間體A的投射電鏡圖。
[0015]圖3為本發明【實施例1】中合成的Mo03/Fe0x核殼結構，即中間體B的投射電鏡圖。
[0016]圖4為本發明【實施例2】和【實施例4】中合成的Mo03/Fe0x核殼結構，即中間體B的投射電鏡圖。
[0017]圖5為本發明【實施例2】和【實施例4】中合成的成品鑰酸鐵的投射電鏡圖。
[0018]圖6為本發明【實施例2】和【實施例4】中合成的單根納米空心結構鑰酸鐵的投射電鏡圖。
[0019]圖1中，a為單晶氧化鑰納米棒，即中間體A。b為Mo03/Fe0x核殼結構，即中間體B，這說明殼層為無定形。c為【實施例1】厚度為20nm的納米空心結構鑰酸鐵，d為【實施例2】厚度為40nm的納米空心結構鑰酸鐵，顯示最終形成了單斜晶系鑰酸鐵。
[0020]圖2，顯示【實施例1~4】中合成的氧化鑰納米四方棒，長為flOMffl，寬為100~200nm,高為 20~40nm。[0021]圖3中，顯示【實施例1】中合成的MoCViFeOj^S殼結構，即中間體B殼層十分均一，厚度為20nm。
[0022]圖4中，顯示【實施例2】和【實施例4】中合成的Mo03/Fe0x核殼結構，即中間體B的殼層厚度為40nm。
[0023]圖5中，顯示【實施例2】和【實施例4】中合成的成品鑰酸鐵長為f IOMm，寬為10(T200nm,這與前體氧化鑰納米四方棒一致。
[0024]圖6中，顯示本發明【實施例2】和【實施例4】中合成的單根納米空心結構鑰酸鐵的投射電鏡圖，其中，對單根納米空心結構材料各處進行電子能譜分析，顯示三處的Mo/Fe原子比分別為1.6，2.1, 1.7。這說明單根納米空心結構從內到外Mo/Fe降低，符合熱擴散中形成濃度梯度的基本原理。
[0025]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0026]
【具體實施方式】
[0027]本發明中公開的納米空心結構鑰酸鐵制備方法分為三部分:首先，利用水熱重結晶的化學方法，制備氧化鑰納米四方棒狀結構；其次，在上一步制備的氧化鑰納米四方棒狀外表面上沉積FeOx殼層，形成不同厚度的Mo03/Fe0x核殼結構，使用控制水解沉積的化學方法；最后，在靜態空氣氛中，對上一步制備的核殼結構進行熱處理，形成納米空心結構鑰酸鐵材料。
[0028]
【實施例1】
取商品氧化鑰粉末IOmmol加入到70ml的30% H2O2溶液中，室溫攪拌I天，然后轉移到水熱反應釜中，在180°C烘箱保持24小時。然后取出，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到白色粉體，即為氧化鑰納米四方棒狀材料。
[0029]將上述制備的氧化鑰納米四方棒狀材料加入到水與乙醇混合體系中，水與乙醇的重量比為5/1，70°C下攪拌半小時，然后將FeCl3醇水溶液，加入到上述懸濁液體系，其中，FeCl3與MoO3的摩爾比為2:3 ;然后，陳化24小時，得到褐紅色懸浮液，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到暗紅色粉體，即為Mo03/Fe0x核殼結構。
[0030]將上述制備的厚度為20nm Mo03/Fe0x核殼結構轉移到烘箱，在靜態空氣氣氛中，以ΙΟΚ/min的升溫速率至400°C保持10小時，自然冷卻，得到灰色的粉體；即為厚度為20nm的納米空心結構鑰酸鐵新材料。
[0031]
【實施例2】
將2 M的鹽酸逐滴加入到IOmmol的七鑰酸銨溶液中，室溫攪拌2天，然后取70ml溶液轉移到水熱反應釜中，在180°C烘箱保持24小時。然后取出，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到白色粉體，即為氧化鑰納米四方棒狀材料。
[0032]將上述制備的氧化鑰納米四方棒狀材料加入到水與乙醇混合體系中，水與乙醇的重量比為10/1，100°C下攪拌I小時，然后將FeCl3醇水溶液，加入到上述懸濁液體系，FeCl3與MoO3的摩爾比為1:1 ;然后，陳化24小時，得到褐紅色懸浮液，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到暗紅色粉體，即為Mo03/Fe0x核殼結構。
[0033]將上述制備的厚度為40nm Mo03/Fe0x核殼結構轉移到烘箱，在靜態空氣氣氛中，以lK/mirT40K/min的升溫速率至35(T450°C保持5~48小時，自然冷卻，得到灰色的粉體。其中，優選ΙΟΚ/min的升溫速率，反應溫度為420°C，反應時間為10小時，最終制備出厚度為40nm的納米空心結構鑰酸鐵新材料。
[0034]
【實施例3】
取商品氧化鑰粉末IOmmol加入到70ml的30% H2O2溶液中，室溫攪拌I天，然后轉移到水熱反應釜中，在180°C烘箱保持24小時。然后取出，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到白色粉體，即為氧化鑰納米四方棒狀材料。
[0035]將上述制備的氧化鑰納米四方棒狀材料加入到水與丙醇混合體系中，水與丙醇的重量比為5/1，70°C下攪拌半小時，然后將FeCl3醇水溶液，加入到上述懸濁液體系，其中，FeCl3與MoO3的摩爾比為3:4 ;然后，陳化24小時，得到褐紅色懸浮液，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到暗紅色粉體，即為Mo03/Fe0x核殼結構。
[0036]將上述制備的厚度為30nm Mo03/Fe0x核殼結構轉移到烘箱，在靜態空氣氣氛中，以ΙΟΚ/min的升溫速率至400°C保持10小時，自然冷卻，得到灰色的粉體；即為厚度為30nm的納米空心結構鑰酸鐵新材料。
[0037]
【實施例4】
取商品氧化鑰粉末IOmmol加入到70ml的30% H2O2溶液中，室溫攪拌I天，然后轉移到水熱反應釜中，在180°C烘箱保持24小時。然后取出，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到白色粉體，即為氧化鑰納米四方棒狀材料。
[0038]將上述制備的氧化鑰納米四方棒狀材料加入到水與乙醇混合體系中，水與丙二醇的重量比為10/1，70°C下攪拌半小時，然后將FeCl3醇水溶液，加入到上述懸濁液體系，其中，FeCl3與MoO3的摩爾比為1:1 ;然后，陳化24小時，得到褐紅色懸浮液，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到暗紅色粉體，即為Mo03/Fe0x核殼結構。
[0039]將上述制備的厚度為40nm Mo03/Fe0x核殼結構轉移到烘箱，在靜態空氣氣氛中，以ΙΟΚ/min的升溫速率至420°C保持5小時，自然冷卻，得到灰色的粉體；即為厚度為40nm的納米空心結構鑰酸鐵新材料。
[0040]
【實施例5】
催化反應表征:取0.2克【實施例f 3】制備的納米空心結構鑰酸鐵催化劑加入到多相固定床微反應裝置中，通入丙烯與空氣，加熱并發生反應。其中，反應溫度為15(T250°C，反應壓力為0.8~2MPa，結果見表1。
[0041]
【對比例I】
將商業品氧化鑰與三氧化二鐵固相混合，其中，氧化鑰與三氧化二鐵的重量比為2:1，固相球磨5小時，然后， 在靜態空氣氣氛中，以ΙΟΚ/min的升溫速率至500°C保持5小時，自然冷卻，得到灰色的粉體；即為傳統塊狀鑰酸鐵材料，記為FeMo-c。按照【實施例5】的方法評價其催化活性。結果見表1。
[0042]
【權利要求】
1.一種鑰酸鹽，其特征在于所述鑰酸鹽的化學通式為Mx(MoO4)y，其中，M選自Fe、B1、La或Ce ;所述鑰酸鹽為納米空心結構，其厚度為10-50納米。
2.根據權利要求1所述鑰酸鹽，其特征在于M選自Fe。
3.根據權利要求1所述鑰酸鹽，其特征在于所述納米空心結構為納米管狀結構。
4.根據權利要求3所述鑰酸鹽，其特征在于所述納米管狀結構長為1~2毫米，直徑為100^200 納米。
5.權利要求1所述鑰酸鹽的制備方法，包括以下步驟: a)將鑰源溶解于溶劑I中，形成混合物I;將混合物I在15(T200°C條件下，水熱晶化1~48小時，得到中間體A ;其中，所述鑰源選自氧化鑰或七鑰酸銨；溶劑I選自5~15mol/L的過氧化氫、鹽酸、硝酸或硫酸水溶液；鑰源與溶劑I的重量比為1/1~1/50 ； b)將中間體A加入溶劑II中，形成混合物II;將含M離子的無機鹽在30~80°C加入到混合物II之中，陳化0.5^24小時，洗滌后得到中間體B ;其中，中間體A與溶劑II的重量比為1/10-1/50 ;溶劑II為水與醇的混合物，水與醇的重量比為1/1~30/1，醇選自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物II與無機鹽的重量比為1/5~1/40 ； c)中間體B在300~450°C條件下加熱1~48小時，得到所述鑰酸鹽。
6.權利要求5所述鑰酸鹽的制備方法，其特征在于步驟a)，水熱晶化溫度為155~190°C，水熱晶化時間為10-30小時；鑰源選自氧化鑰，溶劑I選自過氧化氫或鹽酸溶液。
7.權利要求5所述鑰酸鹽的制備方法，其特征在于步驟b)，溶劑II中水與醇的重量比為 10/1~25/1。
8.權利要求5所述鑰酸鹽的制備方法，其特征在于步驟C)，溫度為320~400°C，時間為.5~20小時。
9.權利要求5所述鑰酸鹽的制備方法，其特征在于所述中間體A為單晶納米四方棒的Q-MoO3，屬于正交晶系，外表面為正交晶系的{100}晶面。
10.1權利要求5所述鑰酸鹽的制備方法，其特征在于所述中間體B為Μο03/Μ0χ —維核殼結構。
【文檔編號】B82Y30/00GK103663560SQ201210325080
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優先權日:2012年9月5日
【發明者】丁維平, 郭學鋒, 王立, 王仰東, 呂曉淵 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院