親水性表面改性的碳顆粒材料的制作方法

本發明公開內容涉及具有親水性碳涂層的新型表面改性的碳質顆粒材料，以及制備該碳質顆粒材料的方法及其應用，如鋰離子電池中負極的活性材料。

背景技術：

各種石墨材料通常用作鋰離子電池中負極的活性材料。在制造這些電極的方法中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)經常用作制作鋰離子電池電極的溶劑。例如，該電極石墨材料通常分散于含有溶解的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑的NMP中。這種漿料在濕式涂覆方法中涂覆于金屬箔集電極上；將涂層干燥并輥壓至所需的電極密度。該分散體和濕式涂覆方法都需要該漿料明確的流變行為(即，為了沉降穩定性而在低剪切速率下的高粘度，以及為了在高剪切速率下進行適當混合的觸變行為)。

然而，最近在歐洲和世界其他地方引入REACH法規(化學品的登記、評價、授權和限制)和類似條例已經導致對NMP的使用進行嚴格限制。NMP被歸類為非常高度關注的物質，并被懷疑是生殖毒物。因此，在電極領域中，NMP或其它有機溶劑應當由例如水代替，其因此需要適合于水性涂覆方法的電極材料。

NMP或有機溶劑的替代由此導致由已知的碳質負極材料的疏水性所致的另一個問題。這種疏水性導致碳表面水潤濕不足，從而導致分散體不穩定。這些性質導致涂覆工藝過程中的困難，例如

i)未分散的碳質顆粒的附聚物，可能在涂層中產生缺陷，

ii)增強的沉降和粘結劑偏析，造成涂層中的不均勻性和不均勻的電極表面，影響該電極的電化學性能，

iii)高粘度，特別是在較高固體含量下，其不允許適當混合；和/或

iv)直到疏水性碳材料均勻地分散于水性漿料中的長加工處理時間。

在工業中的當前方法中，這些問題必須通過復雜而昂貴的分散技術以及使用穩定在水中的碳質顆粒的疏水性表面的分散劑解決。

此外，疏水性導致與使用粘合劑相關的另一個問題。通常而言，在水基電極制作方法中，使用了與苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)膠乳粘合劑組合的水可溶的親水性羧甲基纖維素(CMC)粘合劑。然而，已知的疏水性碳質材料與這些水溶性粘合劑并不完全相容。為了表現出與這些粘合劑更強的以及更具適應性(抗化學和機械降解)的粘合相互作用，則該碳質顆粒材料的表面應該含有親水性官能團。

在碳質顆粒材料和粘合劑之間實現有利的粘合相互作用，將產生有益的影響，例如，在循環期間當該碳質活性材料在Li嵌入和脫嵌期間膨脹和收縮時對于電極的機械完整性的影響。有利的相互作用進一步允許最小化存在于電極中的粘合劑的含量，減輕粘合劑對該電極電導率可能表現的任何絕緣效應，并最大化該電極中的活性材料含量，即，能量密度。

此外，所述有利的相互作用會減輕可能在電極干燥期間潛在發生的粘結劑遷移和結皮效應，這將不利影響電極的電導率和機械完整性。電極有利的機械完整性和電導率導致產生均勻的電流密度分布，并由此導致，特別是在高電流下的充電和放電容量的有利保持。

疏水性碳質表面，例如，通過將用于降低BET表面積、界面面積和石墨負極對電解質的反應活性的碳層涂覆石墨顆粒而產生。低表面積碳涂層通過減少電荷損失，改善電池安全性和充電/放電循環穩定性而改進碳顆粒的電化學參數。

此外，具有碳的涂層會導致具有有利的壓制性能的碳質活性材料，允許在約40kN/cm²的典型工藝壓力下壓制時制作足夠致密(密度通常處于1.5至1.8g/cm³范圍內)的電極，同時保持顆粒之間有利的孔道網絡以允許鋰在電解質和電極之間擴散。與此相反，基于未涂覆的石墨材料制作的電極通常則顯示出>1.9g/cm³的非常高的密度，這導致電極孔中鋰離子的擴散路徑不利，并因此使鋰插入速率受到電極孔中的鋰離子擴散的限制。

盡管生產親水性碳質顆粒材料的需求數年內不斷增長，但只有非常少的方法描述用于生產這種親水性碳質顆粒材料。產生疏水性表面的典型表面涂層方法是基于干-或濕-混合方法中在諸如石墨的碳質顆粒上的煤焦油瀝青涂層，并隨后在升高的溫度下于惰性氣體氣氛中進行碳化[Wan et al.,Journal of Applied Electrochemistry,2009,39,1081；Yoon et al.Journal of Power Sources,2001,94,68]。本領域內描述的另一種已知方法包括通過在升高的溫度下在烴蒸氣中處理石墨顆粒(化學氣相沉積)而在該石墨表面上實現高溫分解碳涂覆，通常稱為CVD涂層[Han et al.,Electrochimica Acta,2003,48,1073；Lopez-Honorato et al,Carbon 2009,47,396；Liu et al,New Carbon Materials,2008,23,30]。

WO 2013/149807描述了能夠通過氧化處理或，可替代地，通過化學氣相沉積(CVD)涂層而獲得的合成石墨顆粒的表面改性方法，其提供具有改進的表面性質的石墨材料。盡管這兩種方法基本上不同并都產生不同的石墨顆粒，但這兩種方法都導致石墨顆粒具有優于未改性的石墨本身的有利性能。

考慮到上述現有技術，因此，本發明的目的是提供表面改性的碳質顆粒材料，其特征在于親水性表面并表現出改進的性能，以及提供制備，特別是在用作鋰離子電池中的負極材料時，具有有利的物理化學和電化學性質的這種材料的方法。

技術實現要素：

本發明已經開發出在碳質顆粒例如石墨或可選地進一步含有硅、錫、鉍、銻、鋁、銀、SiO_x(X＝0.2至1.8)、SnO₂顆粒或其它異質元素顆粒的其它碳質顆粒材料的表面提供有利的親水性涂層的新方法。該方法一方面降低了BET比表面積(BET SSA)和對電化學電池的電解質的反應性，同時提供足夠親水表面，尤其是確保了優異的潤濕性和與具有親水表面的碳質顆粒材料相關的其它有利性能，如表現出與粘合劑足夠強的粘合相互作用。此外，已經發現該材料表現出有利的回彈性能，這尤其允許生產不太致密的電極材料，從而允許更好的Li離子擴散，這由此導致高的放電速率。此外，在本文中描述的新方法有效地降低了多環芳烴(PAH)的含量，多環芳烴的存在鑒于其毒性和環境問題而顯然是有害的。

更具體而言，本發明人已經開發出一種制備表面改性的碳質顆粒材料的方法，包括利用非石墨碳層對顆粒材料(例如，通過化學氣相沉積CVD)進行涂覆，隨后通過引入親水性表面基團的氧化處理對涂覆的顆粒材料改性，從而提高顆粒表面的親水性。

在制作鋰離子電池時，碳質活性材料表面與高極性電解質如碳酸乙二酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯等接觸。因此，親水性表面基團進一步提供了關于通過電解質潤濕電極表面以及在碳質活性材料的表面上形成堅固的固體電解質界面(SEI)層的有益效應。SEI據稱是由高極性無機和有機物質，如乙二酸鋰(lithium ethylene dicarboxylate)，氫氧化鋰和氟化鋰組成的[D.Aurbach et al.,J.Electrochem.Soc.1994,141,603.]。碳質活性材料的親水性表面將由于官能團之間的相互作用而穩定SEI層的界面，導致石墨表面受到保護而免于與電解質的有害反應并保持電極內的孔結構免于由于不受控的SEI生長或在電極表面處如果在嵌鋰和脫嵌期間SEI層不能充分地粘附至碳質活性材料而可能發生的其它寄生反應所致的堵塞。

因此，在本發明的第一方面中，提供了包含具有親水性非石墨碳涂層并具有低于49m²/g的相對低的BET比表面積(BET SSA)的碳質核心顆粒的表面改性的碳質顆粒材料，其中親水性表面改性的碳質顆粒材料可以進一步通過表現出3秒后接觸角小于90°和/或5秒后接觸角小于約60°為特征的潤濕性而進行限定。可替代地或另外，該材料能夠由至少59mJ/m²的表面能而限定。該新的表面改性的碳質顆粒材料還可以可替代地或另外通過約15％至約75％之間的相對高的回彈率限定。

在另一個相關方面中，本發明提供了制備如本文所限定的這種親水性表面改性的碳質顆粒材料的方法，其中碳質顆粒材料如石墨碳首先用非石墨碳，例如，通過化學氣相沉積(CVD)方法涂覆，隨后進行氧化處理以提高從涂覆步驟獲得的涂覆的碳質顆粒材料的親水性。正如以上所述，據發現，氧化處理也顯著降低了最終材料中的PAH濃度。

本發明的另一方面涉及如本文所限定的親水性表面改性的碳質顆粒材料，其可以通過本公開中所述的上述方法獲得。

考慮到根據本發明的表面改性的碳質顆粒材料表現出有利的電化學和加工性能，本發明的另一方面包括該親水性表面改性的碳質顆粒材料在制備鋰離子電池負極材料中的用途。

因此，另一個相關方面提供了包含作為活性材料的本文所限定的親水性表面改性的合成碳質顆粒材料的鋰離子電池的負極。

最后，在電池的負極中包含所述親水性表面改性的碳質顆粒材料的鋰離子電池也是本發明的另一方面，這在于聚合物復合材料包含該親水性碳質顆粒材料，通常比率為總組合物的5％至95％(w/w)。

附圖說明

圖1示出了根據實施例2的CVD涂覆的石墨B的透射電子顯微圖像。

圖2示出了根據實施例2的CVD涂覆的和氧化的石墨B的透射電子顯微圖像。

圖3示出了親水性初始材料(石墨B)、氧化的石墨B(未涂覆的，比較實施例)、CVD步驟后的疏水性材料(CVD涂覆的石墨B)，和根據實施例2的氧化步驟后的親水材料(CVD涂覆的&氧化的石墨B)的潤濕性質。在0s，1s和3s后拍攝圖像。a)、b)和c)證實了該初始材料的親水性質，d)、e)和f)示出了比較的(未涂覆的)氧化的石墨D的親水性質，g)、h)和i)圖示說明了CVD涂覆的材料的親水性質，而j)、k)和I)示出了材料在最終氧化步驟之后的親水性質。

圖4示出了親水性初始材料(石墨D)、氧化的石墨D(未涂覆的，比較實施例)、CVD步驟之后的疏水性材料(CVD涂覆的石墨D)和根據實施例5的氧化步驟之后的親水性材料(CVD-涂覆的&氧化的石墨D)。在0s、1s和5s后拍攝圖像。a)、b)和c)證實了初始材料的疏水性質，d)、e)和f)示出了比較的(未涂覆的)氧化石墨D，g)、h)和i)圖示說明了CVD涂覆的材料的疏水性質，而j)、k)和l)示出了最終氧化步驟之后材料的親水性質。

圖5示出了疏水性CVD涂覆的含硅碳質化合物Si-B(圖表A)和親水性CVD涂覆的并氧化的含硅碳質化合物Si-C(圖表B)的電化學半電池循環結果。

圖6示出了CVD涂覆的并氧化的硅/石墨復合物Si-C的SEM/EDX(掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜)分析(左圖：SEM圖像；右圖：具有相應的EDX分析的SEM圖像)。

具體實施方式

本發明的某些實施方式提供了新的親水性表面改性的碳質顆粒材料，其能夠通過兩階段表面改性方法，即非石墨碳涂覆技術接著對顆粒進行氧化處理而制備。通過按序實施兩個方法步驟，本發明人驚奇地發現，制備包含具有優異性能的親水性碳涂覆的表面改性的碳質顆粒材料是可能的。

在非石墨碳涂覆的后續氧化中，發明人發現其形態被改變，但涂層仍保持尺寸穩定。氧化后的親水性非石墨碳涂層的存在通過正如由拉曼光譜測量的無序變化非常小(l_D和1_G帶的相對強度)，涂層氧化后的TEM圖像中的碳涂層的存在，以及一旦氧化BET比表面積(BET SSA)的適度增加而進行證明。然而，涂覆的碳質顆粒材料氧化后的BET SSA通常遠低于無碳涂覆的前體材料的BET SSA。同時，具有含氧官能團的碳涂層的官能化的高效率，通過氧化的材料的親水性，例如，根據接觸角/潤濕性測試，通過碳涂覆的碳質顆粒材料氧化后相對高的表面能和/或增加的氧含量而進行證明。

氧化條件能夠進行變化，以便微調含氧表面基團的含量從而滿足Li離子電池應用的具體要求。由于非石墨碳涂層相對于未涂覆的結晶石墨對于氧化作用具有更高的傾向性(因為較高的無序性，正如這可以通過拉曼光譜法證明，參見上文)，所以更大量的含氧官能團能夠通過氧化處理引入而給定增加BET SSA。

看起來，氧化處理稍微增加了初始非石墨碳涂層的表面粗糙度。因此，組合使用碳涂覆方法接著進行氧化處理，例如，對石墨活性材料能夠獨特地實現所需的低BET SSA值，而同時實現獲得用親水性含氧基團官能化的表面和有利的表面形態的目標。因此，具有親水性碳涂層的碳質顆粒材料在鋰離子電池負極中表現出優異的性質和性能特性，并示出與聚合物更高的相容性。

根據本發明的改性碳質顆粒材料的親水性表面提供許多有利的效果。其中，它導致碳質顆粒容易分散于水中，并導致所得的例如水性分散體的粘度降低，從而允許分散過程更快和更容易，尤其是對于制備用于電極制造工藝過程中的所述碳質顆粒的水基分散體更低的能量輸入或在相同的粘度水平下該分散體更高的可能碳含量，并因此獲得干電極膜的干燥過程更快。當分散于水性介質中時，通過本文所述的新方法獲得的涂覆的碳質顆粒材料的流變學，例如，對于應用于產生涂覆于鋰離子電池的集電體箔上的電極膜的濕涂方法是有利的。

親水性碳質顆粒材料的壓制特性，包括約15％至約75％的高回彈率，其對于電極制作是有利的，會導致密度處于所需范圍(在約40kN/cm²下壓制，約1.5至1.8g/cm³)內而確保改進的Li離子擴散，這導致電池的高放電率。改性的表面形態也導致CMC和SBR粘合劑與親水性碳質顆粒材料之間產生有利的相互作用，電極由電解質產生有效的潤濕，以及形成堅固的固體電解質界面(SEI)層。

這些效果反映于基于CMC/SBR粘合劑，在不存在輔助SEI形成的電解質添加劑如碳酸亞乙烯酯下進行循環的電極的有利放電容量中，以及反映于恒電位充電和放電容量的有利保留中(參見，例如，表1)。在含硅金屬或與鋰形成合金的其它金屬如錫、鉍、鋁的碳質顆粒材料中，親水性碳涂層觀察到了不可逆和可逆容量損失的降低(參見圖5)。觀察到的效果反映了在鋰嵌入和脫嵌期間保持了電極和電解質填充的多孔網絡的機械完整性，以及電極中的電流密度分布保持均勻。在未涂覆的材料或涂覆的疏水性(即，沒有氧化處理)碳質材料中恒定充電和放電容量的不利保留暗示，要么是由于不充分的粘結劑-碳質活性材料相互作用，顆粒之間的電接觸喪失，要么是由于碳質顆粒表面處的不受控SEI生長和其它副反應而堵塞電解質填充的孔道。除了最終獲得的親水性碳涂覆的碳質顆粒材料的應用性能改進之外，本文中描述的組合的涂覆/表面改性方法的另一個主要優點在于在獲得的親水性涂覆的碳質顆粒材料中更好的控制和顯著降低了多環芳烴(PAH)。PAH痕量通常存在于石墨和其它碳質顆粒材料的煤焦油瀝青類涂層中，并具有巨大的環境關注問題。在本發明的方法中也可能使用的CVD涂覆方法也可能產生顯著量的PAH。然而，當碳涂覆的材料暴露于空氣(或其它合適的氣體或蒸氣)時，通常在高于300℃的溫度下，這些有害的PAH的含量在第二氧化處理步驟中顯著降低。這個附加步驟因此能夠完全控制碳質顆粒的PAH濃度，并因此有利于材料的處理。高于500℃的處理溫度不僅會破壞表面處的PAH，而且確保所需的親水表面性質產生上述優點。

親水性涂覆的碳質顆粒材料還在聚合物基質中示出更好的相容性，例如，用于鋰離子電池電極，其它電化學電池，或更通常而言用于包含填料的聚合物復合物中，該填料包括用于電或熱導性或自潤滑的碳質顆粒材料。

根據某些實施方式，根據本發明的方法進一步提供了以下優點：初始材料，即核心石墨(或其它碳質)顆粒可以具有相對高的BET SSA，因為非石墨碳涂層(例如，通過CVD)顯著降低了BET SSA，但仍通過后續氧化處理實現了高親水性。

表面改性的碳質顆粒材料

根據本發明的表面改性的碳質顆粒材料由具有親水性非石墨碳涂層的碳質核心顆粒組成。考慮到該涂層(以及由此的顆粒)的高潤濕性，即，當水與碳質顆粒材料接觸時，該碳質顆粒材料能夠吸附水，該涂層(以及由此的顆粒)的特征在于親水性。潤濕性例如能夠通過接觸角/潤濕性測試(參見下面的方法部分的詳細描述)進行測定，其中將水滴置于由碳質顆粒材料層覆蓋的平坦表面上。對于疏水性材料(如未改性的CVD涂覆的石墨)，水滴將基本上保持其圓形/球形形狀(由于其表面張力)，而對于親水材料，該水滴將或多或少地快速擴散于該表面上，并最后吸附于該材料上。在將液滴置于平面化碳質材料表面給定時間之后，特別是在等待幾秒之后，(正好)超過90°的接觸角表示疏水性材料，而親水性材料將表現出(正好)低于90°的接觸角。疏水性材料與親水性材料的不同行為，例如，如圖3和圖4中所示。

可替代地或另外，碳質顆粒材料的親水性表面也能夠(進一步)通過測定材料的表面能進行表征，其類似于潤濕性測試，含有3.5vol％(＝2.7wt％)異丙醇的水溶液的接觸角基本上按照上述潤濕性測試類似的方式(該方法的細節再次參見下文的方法部分)測定。由于這種具有2.7wt％異丙醇的水溶液的表面張力為59mJ/m²(單位相當于mN/m，由文獻Vazquez et al,J.Chem.Eng.Data 1995,40,611-614外推)，據發現，根據本發明的所有表面改性的親水性碳質顆粒材料都吸附這種溶液(或至少具有小于90°的接觸角)。根據該觀察結果，可以推斷，本文所述的表面改性的親水性碳質顆粒材料的表面能為至少59mJ/m²。

因此，在第一方面中，本發明涉及表面改性的碳質顆粒材料，包含具有親水性碳涂層的碳質核心顆粒并具有低于49m²/g，優選低于25m²/g，低于15m²/g或甚至低于10m²/g或在某些情況下低于5m²/g(例如，0.5至5m²/g或1至5m²/g)的BET比表面積(BET SSA)。

在一些實施方式中，親水性表面改性的碳質顆粒材料可以進一步通過表現出3秒后接觸角小于約90°，優選小于75°，小于70°，小于65°，小于60°，小于55°或小于50°的潤濕性進行限定。可替代地或另外，親水性表面改性的碳質顆粒材料的潤濕性能夠通過5秒后小于約60°，優選小于40°，或小于30°，或小于25°或小于20°的接觸角進行表征。

正如上所述，在一些實施方式中，親水性表面改性的碳質顆粒材料，可替代地或另外，可以進一步通過如上所述的表面能為至少59mJ/m²，優選至少62、67或70mJ/m²進行表征。

進一步表征親水性表面改性的碳質顆粒材料的另一種可替代的或另外的方式是通過其回彈率。在釋放壓縮力(在本實例中為0.477噸/cm²)之后，碳質顆粒材料的回彈率受碳質顆粒的結晶度、結構、粒徑和表面性質的影響。根據本發明的表面改性碳質顆粒材料因此在一些實施方式中，可替代地或另外地，可以進一步通過回彈率約15％至約75％，優選約20％至60％或25％至50％進行表征。

在某些實施方式中，本發明的表面改性的碳質顆粒材料的特征進一步在于相對低的多環芳烴(PAH)含量，其中多環芳烴(PAH)濃度小于200mg/kg。優選PAH含量甚至更低，例如小于150mg/kg，或100mg/kg，或50mg/kg，或30mg/kg，甚至可以不超過10mg/kg。在一些實施方式中，PAH含量甚至小于5mg/kg，或小于2mg/kg，或小于1mg/kg或甚至小于0.5mg/kg。這種低PAH含量可以，例如，通過除了CVD之外的可替代的涂覆方法實現。本文所述的表面改性方法產生的碳質顆粒材料，組合了通過利用親水表面涂覆實現的優點(例如，降低活性表面積)和PAH含量降低的優點。

根據本發明的表面改性碳質顆粒材料的核心可以，例如，選自天然石墨、合成石墨、片狀剝落石墨、石墨烯、少層石墨烯、石墨纖維、納米石墨、石墨化細焦炭，或非石墨碳，包括硬碳、碳黑、石油或煤基焦碳、玻璃態碳、納米管、富勒烯或其混合物。可替代地，包含于與硅、錫、鉍、銻、鋁、銀、SiO_x(X＝0.2至1.8)、SnO₂或其它異質元素顆粒的混合物中的碳質顆粒材料的組合物可以用作核心材料。原則上，通過本發明的方法都可以對已經對其證明適用的非石墨碳涂層(例如，CVD涂層)的任何顆粒材料進行改性。由于這些優點尤其適用于碳質顆粒材料用作為負極的活性材料的鋰離子電池的情況，所以碳核心材料優選是天然的或合成的石墨，可選地與其它異質元素的混合物，而合成石墨是特別優選的，因為其性質能夠根據具體應用的需要很方便地選擇或調節。另外含有至少一種具有可逆Li-吸收性能的異質元素(例如，硅，錫或氧化硅)的碳質前體材料的使用允許進一步提高鋰離子電池負極中的能量容量，并因此在某些實施方式中是特別優選的。

在一些實施方式中，根據本發明的表面改性的碳質顆粒材料的親水性碳涂層由氧化的非石墨碳構成，優選是由具有各向同性結構的無定形碳構成。該涂層可以，例如，通過在本領域中通常是熟知的化學氣相沉積(CVD)方法獲得。能夠經受氧化處理的可替代的非石墨碳涂層可以包括玻璃態碳、類金剛石碳(DLC)，亂層和碳化瀝青基碳。

根據本發明的表面改性的碳質顆粒材料在某些實施方式中能夠進一步通過大于約200ppm，優選大于約400ppm，大于約600ppm，大于約700ppm，或大于約800ppm的氧含量表征。應當理解的是，碳質顆粒材料的絕對氧含量取決于初始材料的氧含量，但很顯然的是，通過根據本發明的方法的第二步驟(“步驟b”)，相比于(未處理的)初始原料，或者，對于那種情況，在第一涂覆步驟(“步驟a”)之后，即，氧化處理之前)獲得的碳涂材料，提高了氧含量。在石墨的特殊情況下，親水性碳涂層允許官能化石墨基面平面，其由于所有碳具有sp²構型(雜交)而在表面上不含任何官能團。

正如上所述，原則上許多不同的碳質顆粒材料能夠經受本文所述的新方法。然而，在許多情況下，特別是在鋰離子電池應用中，優選的是本發明的表面改性碳質顆粒材料通過相對低的BET SSA表征。改性的顆粒的實際BET SSA當然取決于涂覆之前的BET SSA以及涂覆方法和隨后的氧化處理的細節。在任何情況下，在某些實施方式中，BET SSA將處于約0.5至約25m²/g，或約0.5至約10.0m²/g，或約0.5至約5.0m²/g，或約1.0至約5.0m²/g，或約1.2至約4.3m²/g，或約1.5至約4.1m²/g的范圍內。

相對而言，本發明的表面改性的碳質顆粒材料在一些實施方式中進一步的特征在于，在步驟(b)(即，氧化步驟)之后獲得的BET SSA，其(i)小于未改性的初始材料的BET SSA，和/或(ii)等于或大于從步驟(a)(即，涂覆步驟)獲得的碳涂覆的碳質顆粒材料的BET SSA。

顆粒涂層還有的另一個結果不僅是低的BET SSA，而且還有相對于總孔面積也是可調節的介孔面積，其允許調節孔尺寸分布而改進鋰離子在電解質填充的孔中的擴散作用。介孔面積通常在隨后的氧化處理時稍微增加，而其絕對值保持相當低，并且當然低于未改性的初始材料的介孔面積。在一些實施方式中，表面改性的碳質顆粒材料因此能夠進一步通過小于約5.0m²/g、小于約4.0m²/g、小于約3.8m²/g、小于約3.6m²/g、小于約3.5m²/g、小于約2m²/g、小于1.5m²/g或甚至小于1m²/g的介孔面積進行表征。在某些實施方式中，據觀察，初始材料的可能微孔率似乎通過表面處理而幾乎完全消失。

雖然效果相對較小(通常在比初始材料的密度低約1％至7％的范圍內)，但是，與初始材料相比，碳涂覆和隨后的氧化處理通常也會降低二甲苯密度。因此，在一些實施方式中，本發明的表面改性的碳質顆粒材料的特征還能夠在于約2.1至2.260g/cm³，優選2.15至2.250g/cm³的二甲苯密度。然而，應該再次認識到，如果核心(初始)材料已經具有初始的低(二甲苯)密度，則親水性表面改性的顆粒可能會示出較低的二甲苯密度。

顆粒的粒徑分布(PSD)在很大程度上不受本發明的方法的影響。因此，這將主要由表面改性步驟之前的初始材料的PSD控制。如果有什么情況的話，PSD，例如，表示為D₉₀值，都將如果存在任何情況的話由于涂層而稍微增加，并且將不會受到后續氧化處理的很大影響。在任何情況下，本發明的表面改性的碳質顆粒材料在一些實施方式中能夠進一步通過0.5至100μm，優選1至50μm的D90粒徑分布進行表征，但是其它粒徑值也是可能的。

最后，正如以上簡要指出的是，本發明的親水性表面改性的合成石墨在某些實施方式中可以通過當使用具有632.8nm的激發波長的激光測量時大于約0.3的I_D/I_G比率(R(I_D/I_G))，優選0.4至1.0的R(I_D/I_G)進行表征。該比率再次取決于處理之前的初始材料的比率，但是作為一般觀察，在使用非石墨碳的涂覆步驟后，I_D/I_G比率會升高。

由于氧化處理導致材料中的氧含量增加，則親水表面改性的碳質顆粒材料在本發明的另一方面中也能夠以可替代的方式限定。在這些實施方式中，親水性表面改性的碳質顆粒材料的特征在于氧含量大于約200ppm，優選大于約400ppm，大于約600ppm，大于約700ppm或大于約800ppm。

這些可替代的實施方式可以可選地進一步特征在于以上詳細描述的任何參數，即潤濕性、表面能、回彈率、PAH含量、核心材料、碳涂層、BET SSA、二甲苯密度和I_D/I_G比。

另外，本文中所述的表面改性的碳質顆粒材料可以通過含有具有親水性非石墨碳涂層的碳質核心顆粒進行限定，其中親水性表面改性的碳質顆粒材料的特征在于BET SSA和比表面能之比小于0.8，優選小于0.6，或小于0.5，或小于0.4，或小于0.3，或小于0.2。在一些實施方式中，特別是對于低表面積顆粒，該比率可以小于0.15或0.1，例如小于0.06，或小于0.05，或小于0.04，或小于0.03，或小于0.02。在某些實施方式中，該比率可以小于0.01或0.007。

由于本文中所述的表面改性的碳質顆粒材料在水性分散體中示出非常低的粘度，則親水性表面改性的碳質顆粒材料可以可替代地或另外通過包含具有親水性非-石墨碳涂層的碳質核心顆粒并在含有40wt％的碳質材料的水性分散體中表現出2,000至4,000mPa·s的粘度進行限定。優選該濃度下的粘度為2,000至3,000mPa·s，或2,300至2,600mPa·s。

制備親水性表面改性的碳質顆粒材料的方法

本發明的另一方面涉及制備包含本文中所述和要求授權保護的親水性非石墨碳涂層的表面改性的碳質顆粒材料的方法。該親水性非石墨碳涂層可以通過處理碳質顆粒材料，例如選自上述作為在高溫下含有烴的氣體混合物中的可能核心材料的材料，以獲得具有非石墨碳的涂層并且隨后在空氣(或其它合適的含氧)氣氛中在升高的溫度下處理涂覆的顆粒，產生改性的更親水表面而實現。與沒有這種氧化處理的涂覆的顆粒相比，氧化步驟還可以導致顆粒PAH含量降低。

因此，在一些實施方式中，制備根據本發明的包含親水性非石墨碳涂層的表面改性的碳質顆粒材料的方法包括

(a)利用非石墨碳對碳質顆粒材料涂覆，和

(b)隨后的氧化處理提高從步驟(a)獲得的涂覆的碳質顆粒材料的親水性。

氧化處理優選以這樣的方式進行如此時間段，直到所獲得的顆粒材料的親水性滿足本文所述的潤濕性和/或表面能特性。

令人驚訝地發現，碳涂層的所需親水性能能夠通過將碳沉積步驟與在氧化氣氛中對涂覆的顆粒的后續處理組合而實現。當在合適的溫度下經受含氧氣體(步驟(b))時，碳質顆粒表面上的沉積的非石墨碳(步驟(a))變得更親水。

不希望受任何理論束縛，據信，氧化處理步驟引入了官能團如羰基、羧基、羥基、酮、烯酮、醛、醇、醌或烷氧基烷基等，從而使顆粒更親水。

通過根據本發明的方法改性的碳質顆粒(即，初始材料)優選選自天然石墨、合成石墨、片狀剝離石墨、石墨烯、少層石墨烯、石墨纖維、納米石墨、石墨化細粒焦炭或非石墨碳，包括硬碳、碳黑、石油或煤基焦炭、玻璃態碳、納米管、富勒烯或其混合物。另外，包含與硅、錫、鉍、銻、鋁、銀、SiO_x(X＝0.2至1.8)、SnO₂或其它異質元素顆粒的混合物中的碳質顆粒材料的組合物可以用作核心材料。考慮到親水表面性質在鋰離子電池應用中是特別重要的，因此初始材料在這種情況下優選選自天然或合成石墨或含雜原子的碳質顆粒材料，而合成石墨或含硅石墨由于其可調節的性質和高能量密度，根據各自應用的需要是優選的。

步驟a)的非石墨碳涂層能夠通過本領域內任何已知的和合適的碳涂覆技術，例如化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、瀝青涂覆、高溫分解、原子層沉積(ALD)、激光燒蝕、濺射或蒸發實現(參見，例如，HANDBOOK OF DEPOSITION TECHNOLOGIES FOR FILMS AND COATINGS Science,Technology and Applications Second Edition Noyes Publications,Park Ridge,New Jersey,U.S.A.,(Ed.Rointan F.Bunshah),1994,F.Xiong,MRS Proceedings,Vol.270,1992,or S.Bhardwaj et al.,Carbon Letters,2007,8,285-291)。可替代地，無定形碳涂層也可以通過在兩親性材料存在下將碳質顆粒分散于合適的液體，優選水或水基溶劑中的技術而實現。除去溶劑后，將涂有兩親分子層的碳質材料在惰性氣氛中進行熱處理而實現碳化。這種方法在本申請人的PCT/EP2015/058112(Imerys Graphite&Carbon)中進行了更詳細描述，以其全部內容結合于本文中作為參考。

在任何情況下，CVD涂覆是獲得步驟a)的碳涂層的優選方法之一。

化學氣相沉積(CVD)步驟在某些實施方式中通過使待處理的碳質顆粒材料與與惰性載氣混合的烴氣體或醇蒸氣接觸而進行。烴氣體優選選自選自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、異丁烯、苯、甲苯、二甲苯、液化石油氣(LPG)、天然氣及其組合組成的組的脂族烴或芳族烴。特別優選的烴氣體是乙炔、天然氣、甲烷或丙烷。在步驟(a)的CVD涂覆中使用的醇優選選自由乙醇、丙醇、異丙醇及其組合組成的組，并且特別優選乙醇或丙醇。烴氣體或醇蒸氣也可以與惰性載氣如氮氣或氬氣混合，優選氮氣。

CVD涂覆的合適的氣體流速通常取決于具體情況(反應器類型，負載，停留時間和初始材料的類型)，并可以由本領域技術人員使用本文所包含的信息確定。在一些實施方式中，使用流速為約1至5L/min，約1至3L/min或約1至2L/min的丙烷或乙炔氣體，可選地與流速為約1至10L/min，或約1至8L/min，或約2至5L/min，或2至3L/min的惰性載氣組合獲得了良好的結果，但是精確的流速取決于反應器類型，待處理的材料和其他工藝參數。在其它實施方式中，丙烷或乙炔氣體與氮氣或氬氣載氣的預混物能夠用于CVD涂覆的步驟。例如，在流化床反應器中，以較高的流速，例如，以約1至50L/min，或10至25L/min，或20至25L/min的流速實現涂覆。在一些實施方式中，混合物中的丙烷或乙炔氣體與惰性載氣的比率為約1:10或1:9。

根據本發明的這個方面的某些實施方式的CVD涂覆步驟通常在反應器中實施的停留時間范圍為10至180min，或10至120min，或10至60min，或20至40min。

CVD涂覆步驟的溫度通常為500至1200℃，但在許多情況下，溫度通常為600至1100℃，或700至1050℃。

初始材料與用于實現步驟a)的CVD涂覆的烴氣體或醇蒸氣之間的接觸時間通常為10至180min，或10至120min，或10至60min，或20至40min。

CVD涂覆的步驟通常在輕微的過壓下進行。因此，在某些實施方式中，CVD涂覆的步驟在0至80mbar，或0至60mbar，或0至50mbar，或10至60mbar，或10至50mbar，或高于大氣壓0至40mbar的壓力下進行。

用于制備達到表面改性的碳質顆粒材料的方法的氧化處理通常可以在氣相/固相方法中，或者，可替代地，在液相/固相方法中通過使涂覆的顆粒與合適的氧源接觸而實現。在一些實施方式中，合適的氣體氧化劑可以選自空氣、二氧化碳、水蒸氣、氧氣、臭氧或其組合，通常在升高的溫度下。在本發明的這個方面的許多實施方式中，氧化處理很方便地利用空氣或合成空氣進行。可替代地，也可以通過使涂覆的顆粒與包含合適的氧化劑的液體接觸，在液相/固相過程中實現氧化。過氧化氫水溶液，例如，就是這種液相/固相方法中的合適氧源。

氧化處理步驟b)中的氧化劑流速通常為1至50L/min，或1至20L/min，2至10L/min或2至5L/min，但精確的流速取決于反應器類型，待處理的材料和其它工藝參數。因此，例如，當方法在(單個)流化床反應器中進行時，氧化處理步驟中的氣體流速可以為10至30L/min，或10至20L/min。

根據本發明的某些實施方式的氧化處理通常在300至900℃，優選500至900℃，或550至750℃，或550至600℃的溫度下進行實施，但氧化處理，特別是在使用高反應性氣體臭氧時也能夠很方便地在較低的溫度或甚至環境溫度下進行。

氧化步驟b)的處理時間通常為1至30min，或10至25min，而優選進行15至20min。

正如上所述，根據本發明的氧化處理導致PAH燃燒并產生諸如羰基、羧基、羥基、酮、烯酮、醛、醇、醌和烷氧基烷基等的官能團，由此導致根據本發明的親水性表面改性的碳質顆粒材料改進表面反應活性。

在任何情況下，本領域技術人員使用本公開中的信息能夠容易地改變諸如溫度、處理時間，壓力和氣體選擇以及氧化處理期間的流速的這些工藝參數，以獲得如本文所述的表面處理的合成石墨材料的所需產品特性和參數。

制備根據本發明的親水性表面改性的碳質顆粒材料的工藝參數優選經過調節而使步驟(b)之后獲得的表面改性的碳質顆粒材料的BET SSA小于初始碳質顆粒材料的BET SSA；和/或等于或大于從涂覆步驟(步驟(a))獲得的碳涂覆的碳質顆粒材料的BET SSA。在某些實施方式中，與未處理的初始材料相比，本發明的方法導致BET SSA降低10％至90％，優選20％至80％。

可替代地或另外，工藝參數經過調節而使從氧化處理(步驟(b))獲得的表面改性的碳質顆粒材料的D₉₀粒徑分布處于從步驟(a)獲得碳涂覆的碳質顆粒材料的D₉₀PSD的相同范圍內，并且還類似于初始碳質顆粒材料的D₉₀PSD。在一些實施方式中，工藝參數經過調節而使從根據本發明的步驟(b)獲得的親水性表面改性的碳質顆粒材料的D₉₀粒徑分布處于(未處理的)初始材料的D₉₀粒徑分布值的±10％內或±5％內。

可替代地或另外，工藝參數經過調節而使表面改性的碳質顆粒材料的特征在于從步驟(b)獲得的表面改性碳質顆粒材料的介孔面積(i)小于初始碳質顆粒材料的介孔面積；和/或(ii)等于或大于從步驟(a)獲得的碳涂覆的碳質顆粒材料的介孔面積。

可替代地或另外，工藝參數經過調節而使從步驟(b)獲得的表面改性的碳質顆粒材料的二甲苯密度與初始碳質顆粒的二甲苯密度相比降低了1％至10％，優選1％至7％。

根據本發明的表面改性的碳質顆粒材料的制備方法通常在反應器中進行，優選其中該反應器是連續驅動或間歇式旋轉爐、轉鼓床反應器、流化床反應器、固定床反應器或多膛爐，但顯而易見的是，其它反應器類型，只要它們適合于進行如本文所述的方法步驟(并且允許反應性介質與涂覆的顆粒接觸)，通常都是可能的。

根據本發明的一些實施方式的方法步驟(a)和(b)可以很方便地在相同的反應器中進行，優選其中在步驟(a)的非石墨碳涂層之后，以及在步驟(b)的該氧化處理之前，用惰性氣體(例如，氮氣，氬氣等)吹掃反應器。換句話而言，容易理解的是，方法步驟(a)和(b)可以在單獨的兩步法(涂覆步驟是初始方法)中進行，或可以作為“單反應器”實施，但是兩步法具有限定的單獨處理條件，分成初始涂覆方法，隨后是如本文所述的表面氧化處理。

在經典的兩步法的情況下，在本發明的第一方法步驟期間獲得的碳涂覆的碳質顆粒材料通常從反應器中回收，并隨后轉移到相同或不同的反應器或爐中進行步驟(b)的氧化處理。對于單反應器替代方案，碳質顆粒材料停留在同一反應器中，并且同時首先經歷涂覆方法，并隨后經歷氧化處理，優選吹掃步驟用惰性氣體除去用于涂覆方法的任何痕量烴氣體。

當根據本發明的方法在旋轉爐中進行時，在涂覆和隨后的氧化步驟期間的旋轉爐的合適傾斜度的范圍為3至9°，或5至8°，或5至7.5°。

這些值應理解為是為了說明用于旋轉爐的工藝參數，給出粗略指導以實現所需的結果。在任何情況下，本領域技術人員將理解如何調節工藝參數，如溫度，工藝氣體的選擇和流速，以及停留時間，才能獲得用如上所述附加權利要求中限定的氧化非石墨碳涂覆的親水性表面改性的碳質顆粒材料。

最終的表面改性的碳質顆粒材料的性質當然還取決于碳質初始材料，即形成新型碳質顆粒材料的核心碳顆粒的性質。考慮到方法的碳涂覆步驟通常降低碳質顆粒材料的BET SSA(有時相當大)，因此本發明的方法還允許使用相對高表面積的碳質顆粒材料作為初始材料。雖然具有較高(或較低)表面積的初始材料同樣可以用作本發明方法中的初始材料，但是通常碳質初始材料的BET表面積為0.5至10m²/g，0.5至8m²/g，1.5至7.5m²/g。

經歷根據本發明的方法的許多合適的碳質(如石墨)核心材料能夠商購獲得，并且能夠用于本發明的方法。

根據本發明制備的表面改性的碳質顆粒材料

本發明的另一方面涉及能夠通過本文所述的任何方法獲得的本文所限定的親水性表面改性的碳質顆粒材料。

表面改性的碳質顆粒材料的用途

由于本文限定的獲得的親水性表面改性的碳質顆粒材料表現出優異的電化學性質，所以本發明還有的另一方面涉及該表面改性的碳質顆粒材料用于制備鋰離子電池的負極材料的用途。

使用表面改性的碳質顆粒材料的下游產品

因此，包含作為活性材料的本文所限定的親水性表面改性的碳質顆粒材料鋰離子電池的負極代表了本發明的另一方面。這包括該負極包含小于100％的根據本發明所述的碳質顆粒材料作為活性材料的電極。換句話說，包含與另外的其它材料(石墨或其它)的混合物的負極同樣被認為是本發明的一個方面。

例如，在一些實施方式中，碳質核心顆粒包括天然石墨和/或合成石墨，并且負極還包含其它天然石墨，合成石墨和/或石墨化細焦炭，優選其中其它天然石墨、合成石墨和/或石墨化細碳以負極的2wt％至10wt％，或3wt％至5wt％的量存在。在其它實施方式中，負極可以包括親水性表面改性的碳質顆粒材料與具有高結晶度的未涂覆的合成或天然石墨的混合物。另外，其它天然石墨、合成石墨和/或石墨化細焦炭可以是瀝青涂覆的。未涂覆的高結晶度石墨的典型濃度能夠是負極中總電活性物質的2wt％至10wt％。其它天然石墨、合成石墨和/或石墨化細焦炭的平均粒徑(D₅₀)可以為0.5至100μm，或1至20μm。

本發明還涉及包含作為電池負極的活性材料的本文限定的親水性表面改性的碳質顆粒材料的鋰離子電池。而且，該負極含有與另外的其它碳質顆粒材料的混合物的電池也包括于本發明的這個方面中。

此外，本發明的某些實施方式還包括通常以重量比5wt％至95wt％，優選10wt％至85wt％包含本文所限定的親水性表面改性的碳質顆粒材料的聚合物復合材料。

在還有的另一方面中，本發明涉及包含根據本發明的親水性表面改性的碳質顆粒材料的儲能器件。

本發明進一步的方面涉及包含根據本發明的親水性表面改性碳質顆粒的碳刷。

包括鋰離子電池的電動車輛、混合動力電動車輛或插電式混合動力電動車輛都代表了本發明的另一方面，其中鋰離子電池包括作為負極活性材料的如本文所限定的該親水性表面改性的碳質顆粒材料。在這個方面的一些實施方式中，碳質顆粒包含石墨材料，而同時在其它材料中，碳質顆粒包含非石墨材料，兩者都可選地在與其它雜元素的混合物中，正如本文中所述。

此外，包含作為成孔材料的本文限定的親水性表面改性的碳質顆粒材料的陶瓷、陶瓷前體材料或生料材料是本發明的另一個方面。

本發明還有的另一方面涉及包含液體，優選水或水基，和包含具有親水性非石墨碳涂覆的碳質核心顆粒的表面改性碳質顆粒材料的分散體，其中該分散體在含有40wt％的碳質材料的水性分散體中在10s^-1的剪切速率下具有2,000至4,000mPa·s的低粘度。優選在該濃度和剪切速率下的粘度為2,000至3,000mPa·s，或2,300至2,600mPa·s。

在本發明的這個方面的某些實施方式中，分散體中的表面改性的碳質顆粒材料的特征在于

(i)小于49m²/g，優選小于25m²/g或小于10m²/g的BET SSA；和/或

(ii)大于約200ppm，大于約400ppm，大于約600ppm，大于約700ppm或大于約800ppm的氧含量。在其它實施方式中，親水性表面改性的碳質顆粒材料的特征在于上述和所附權利要求中的任何參數。

分散體可以可選地進一步含有未改性的碳質顆粒，其中親水性表面改性的碳質顆粒以碳質顆粒總量的10wt％至99wt％，或碳質顆粒總量的20wt％至90wt％，或碳質顆粒總量的30wt％至85wt％的量存在。

本發明的親水性表面改性的碳質顆粒材料可以可選地進一步通過0.5至100μm或1至50μm的平均粒徑(D₅₀)范圍限定。

以下將更詳細地闡述確定用于限定本文所述產品的各種性質和參數的合適方法。

測定方法

除非另有說明，本文所指定的百分比(％)值都是以重量計的。

比BET表面積，DFT微孔和介孔體積和面積

方法基于在77K下液氮的吸收等溫線在p/p0＝0.04至0.26范圍內的配準。氮氣吸附在Quantachrome Autosorb-1上完成。按照Brunauer，Emmet和Teller(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers，J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-319)提出的方法與步驟，能夠測定單層容量。基于氮分子的橫截面積、單層容量和樣品的重量，則能夠計算出比表面積。測定出在壓力范圍p/p0 0.01至1內在77K下測定的等溫線，并用DFT計算處理，以評價孔徑分布、微孔和介孔體積和面積。

參考文獻：Ravikovitch，P.，Vishnyakov，A.，Russo，R.，Neimark，A.，Langmuir 16(2000)2311-2320；Jagiello，J.，Thommes，M.，Carbon42(2004)1227-1232。

激光衍射的粒徑分布

相干光束內的顆粒的存在引起衍射。衍射圖案的尺寸與粒徑相關。低功率激光器的平行光束照射含有懸浮在水中的樣品的樣品池。離開樣品池的光束通過光學系統聚焦。然后分析光能在系統的焦平面中的分布。由光學檢測器提供的電信號通過計算器轉換成粒徑分布。方法產生顆粒的總體積與形成體積粒徑分布(PSD)的尺寸類別的離散數量的比例。粒徑分布通常由值D₁₀，D₅₀和D₉₀限定，其中10％(按體積計)的顆粒群體具有低于D₁₀值的尺寸，50％(按體積計)的顆粒群體具有低于D₅₀值而90％(按體積計)的顆粒群體具有低于D₉₀值的尺寸。

采用MALVERN Mastersizer S測定出本文引述的激光衍射粒徑分布數據。為了測定PSD，將少量碳材料樣品與幾滴潤濕劑和少量水混合。將以方式制備的樣品引入到裝置(MALVERN Mastersizer S)的儲存容器中，并在100％強度的超聲處理5min以及泵和攪拌器速度設定于40％之后，采集測定結果。

參考文獻：ISO 13320(2009)/ISO 14887

二甲苯密度

分析基于DIN 51 901中限定的液體排阻原理。在25mL比重瓶中稱取2.5g(精確度0.1mg)的粉末。在真空(15Torr)下加入二甲苯。在常壓下停留數小時后，對比重瓶進行調節和稱重。密度表示質量和體積的比率。質量由樣品的重量給出，而體積由具有和不具有樣品粉末的二甲苯填充比重瓶的重量差進行計算。

參考文獻：DIN 51 901

氧含量

使用惰性氣體熔融或固體載氣熱提取的原理評價固體樣品中的氧質量分數。將樣品放置于石墨坩堝中并插入電極爐中。坩堝保持于脈沖爐的上電極和下電極之間。在用惰性氣體(He或Ar)吹掃之后，將高電流通過坩堝，產生溫度的升高(高于2500℃)。

爐中產生的氣體釋放到流動的惰性氣流中。然后將氣流送至合適的紅外線(通過NDIR，O作為CO)或熱導(N和H，通過TCD)檢測器進行測定。儀器校準使用已知的參考材料進行。

拉曼光譜

使用LabRAM-ARAMIS Micro-Raman進行拉曼分析

HORIBA Scientific的光譜儀具有632.8nm的HeNe LASER。比率I_D/I_G基于所謂的帶D和帶G的強度比率。這些峰對于碳材料而言是特征性的，分別在1350cm^-1和1580cm^-1處測定。

火花放電發射光譜法(SD PES)

SD OES分析通過SDAR OES同時發射光譜儀(在氬中具有火花放電的光學發射光譜儀(OES)：ARL光譜儀3460)完成。

如果需要，通過振動研磨機，例如，具有碳化鎢容器的NAEF研磨機將碳質顆粒材料研磨至約80μm的最大粒徑。在(可選的)研磨之后，樣品過篩(例如0.5mm)而除去任何未研磨至所需粒徑的附聚體或顆粒。隨后，例如，通過Herzog Press將粉末壓制成壓制丸粒。

壓制丸粒的制備(使用Herzog壓機)：

在壓制工具的底部放置干凈的紙板紙之后，將約6g待分析樣品填充到直徑至少20mm的圓形壓制模具中；將第二塊干凈的紙板紙小心地放置于樣品的頂部。上缸降低并施加壓力，直到壓力計示出20噸。施加壓力至少30s；然后釋放壓力并取出樣品，仍然用紙板紙保護兩個側面。在過程之后，樣品(現在為丸粒的形式)準備用于分析。

光譜分析

在光譜儀的氬氣氣氛下放將樣品置于激發臺上。隨后開始全自動分析(光譜儀制造商的軟件)。(樣品丸粒每次旋轉時)重復分析，直到獲得可再現的分析結果。儀器使用由外部認可實驗室分析的內標進行校準。

參考文獻：K.Slickers，Automatic Emission Spectroscopy，Bruhl，Druck und Presshaus Giessen(D)，(1992)

回彈率

回彈率是關于壓實石墨粉末的彈性的信息的來源。將規定量的粉末倒入直徑20mm的模具中。在插入沖頭并密封模具之后，空氣從模具中排出。施加1.5公噸的壓縮力，導致產生0.477t/cm²的壓力并記錄粉末的高度。在壓力釋放后，再次記錄此高度。回彈率是相對于壓力之下的高度的高度差百分比。

PAH濃度

多環芳烴PAH的濃度通過Grimmer方法測定，并通過BIU-Grimmer(德國)外部進行分析。通常用于PAH分析的Grimmer方法則基于使用GC-MS(SIM)在亞ppb范圍內定量的穩定同位素稀釋方法。

SEM/EDX(掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜)

使用配備有Oxford Instruments X-Max EDX探針的Jeol JSM-5600LV SEM儀器進行SEM/EDX測定。

接觸角/潤濕性

在20℃下，用刮刀將1cm³的石墨粉末鋪展于顯微鏡載玻片上并在1bar的壓力下壓制而制備出盡可能平坦的表面。

然后，使用Easy Drop(Kruss GmbH，Hamburg，德國)將一滴體積為10μL的去離子水滴于粉末表面上。使用采用具有系統水的正切方法1(Strom et al.,J.Colloid Interface Sci.,1987,119,352)的液滴形狀分析DSA1軟件(Kruss GmbH，Hamburg，德國)，測定水滴和粉末之間的接觸角。通常而言，當這種測試中的接觸角低于90°時，就認為材料是親水的。如果接觸角大于90°，則認為材料是疏水性的。在水滴落于石墨表面上1s、3s和5s后測定接觸角值。在水滴被粉末立即吸收的情況下，不能計算出接觸角值。在這些情況下，就賦值為0°，表示非常親水的材料。

潤濕性/表面能測定

在20℃下，用刮刀將1cm³的石墨粉末鋪展于顯微鏡載玻片上，并用1bar的壓力壓制，而制備出盡可能平坦的表面。

用蒸餾的去離子水制備含有2.7wt％2-丙醇的水溶液。這種溶液的表面張力為59mN m^-1或59mJ/m²(由文獻Vazquez et al.,J.Chem.Eng.Data,1995,40,611-614外推)，然后使用Easy Drop(Kruss GmbH，Hamburg，德國)將一滴總體積10μL的這種溶液滴于粉末表面上。

使用采用具有系統水的正切方法1(Strom et al.,J.Colloid Interface Sci.,1987,119,352)的液滴形狀DSA1軟件(Kruss GmbH，Hamburg，德國)，測定溶液液滴與粉末之間的接觸角。當這種測試中的接觸角低于90°時，就認為材料是親水的。如果接觸角大于90°，則認為材料是疏水性的。

粘度

基于石墨(97％固體含量)、SBR膠乳粘合劑(2％固體含量)、CMC粘合劑(1％固體含量，1％CMC水溶液的粘度：2,000mPaHl)的水基電極漿料使用機械攪拌器制備。漿料的固體含量在表2和3中給出。使用配備錐/板測量系統的Molecular Compact Rheometer MCR300(Physica，德國)測定分散體的流變性。測定溫度為20℃。粘度值以[mPa以變性在10s^-1的剪切速率下測定。

參考文獻：DIN 3219

鋰離子負極半電池測試

常規半電池參數：

2個電極紐扣電池采用鋰金屬箔作為反電極/參比電極進行設計，在氬氣填充的手套箱(氧和水含量<1ppm)中組裝電池。

電極直徑：13mm。

使用校準的彈簧(100kN)以在電極上具有所限定的力。測試在25℃下進行。

Cu箔上的涂層：100至200μ0(刮粉刀)。

干燥工序：將涂覆的Cu箔在環境壓力下干燥15min，隨后在真空(<50mbar，如果碳質顆粒材料不含Si則在120℃下，如果碳質顆粒材料包含Si則在150℃下)干燥。在切割后，在插入手套箱之前，如果碳質顆粒材料不含Si，則在120℃下，如果碳質顆粒材料含有Si則在120℃下，在真空(<50mbar)下將電極干燥10h。

壓制：使用液壓機將電極箔以10至40kN/cm²壓制1s，導致電極密度為1.4至1.8g/cm³。

電解質：碳酸乙二酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝1:3(v/v)，1M LiPF₆

隔板：玻璃纖維板，約1mm厚。

使用恒電位儀循環程序：第一次充電：恒定電流步驟20mA/g至相對于Li/Li⁺的5mV的電壓，隨后在相對于Li/Li⁺的5mV下的恒定電壓步驟，直到達到截止電流5mA/g。第一次放電：恒定電流步驟20mA/g至相對于Li/Li⁺的1.5V的電壓，隨后在相對于Li/Li⁺的1.5V下的恒定電壓步驟，直到到達5mA/g的截止電流。進一步的充電循環：在0.13C下恒定電流步驟至相對于Li/Li⁺的電壓5mV，隨后在相對于Li/Li⁺的5mV下恒定電壓步驟，直到達到5mA/g的截止電流。進一步的放電循環：在1C(如果碳質顆粒材料含有Si)或3C(如果碳質顆粒材料不含Si)下恒定電流步驟至相對于Li/Li⁺的1.5V的電壓，然后在相對于Li/Li⁺的1.5V下恒定電壓步驟，直到達到5mA/g的截止電流。

使用CMC(羧甲基纖維素)/SBR(丁苯橡膠)粘合劑的工序，分散體配方：如果碳質顆粒材料不含Si：97％石墨(活性材料，48.5g)，2wt％SBR的水溶液，2.08g)，1％CMC(羧甲基纖維素鈉)粘合劑(1.0wt％的水溶液，50.0g)。如果碳質顆粒材料含有Si：95％活性材料(47.5g)，1％導電性碳黑添加劑(0.5g)，2.5％SBR(丁苯橡膠)粘合劑(48wt％水溶液，2.6g)，1.5％CMC(羧甲基纖維素鈉)粘合劑(1.5wt％水溶液，50.0g)。

分散體制備：如果碳質顆粒材料不含Si：在能夠置于真空下的燒瓶中制備CMC粘合劑溶液和碳質顆粒材料的分散體，隨后用玻璃棒混合，直到石墨完全潤濕。在真空(<50mbar)下，用機械混攪拌器(600rpm)將漿料攪拌30min。暫時去除真空并加入SBR粘合劑溶液。在真空(<50mbar)下，用機械攪拌器(600rpm)將漿料攪拌另外30min。如果碳質顆粒材料包含Si：在能夠置于真空下的燒瓶中制備CMC粘合劑溶液、導電碳黑添加劑和20mL去離子水的分散體，隨后使用轉子-定子混合器(11,000rpm)混合，隨后加入碳質顆粒材料。在真空(<50mbar)下，用機械攪拌器(1,000rpm)將漿料攪拌20min。暫時去除真空并加入SBR粘合劑溶液。在真空(<50mbar)下，用機械攪拌器(1,000rpm)將漿料攪拌另外20min。

“恒電位充電容量保持率0.13C，循環15/5C的計算：在第15次循環的恒定電流(0.13C)下的充電容量除以第5次循環的對應值[％]。

“恒電位放電容量保持率3C，循環15/5保的計算：第15次循環的恒定電流(3C)下的充電容量除以第5次循環的相應值[％]。

已經以一般性術語描述了本發明的各個方面，對于本領域技術人員而言顯而易見的是，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，許多修改和微小的變化都是可能的。

實施例

實施例1

將待處理的材料，即磨碎的合成石墨(石墨A)，具有分別為7μm和33μm的D₁₀和D₉₀的粒徑分布，連續進料到加熱至1050℃的旋轉爐反應器中。將作為碳涂層前體的丙烷(C₃H₈)氣體(1L/min)和作為載氣的氮氣(N₂)(2L/min)的混合物進料至反應器中而將反應器保持在高于大氣壓0至40mbar的壓力下。約40min的停留時間由設定至4°和6RPM旋轉速度的旋轉爐的傾斜度引發。

隨后，按如下進行氧化處理。將CVD涂覆的石墨A進料至用合成空氣流(2L/min)加熱至600℃的傾斜度設定為7.5°而旋轉速度為7.5RPM導致停留時間約15min的反應器中。燃燒PAH并產生官能團，例如，羰基、羧基、羥基、酮基、乙烯酮、醛、醇、醌和烷氧基烷基基團，導致CVD涂覆的&氧化的石墨A的表面反應性改進。氧化的CVD-涂覆的石墨A通過接觸角/潤濕性分析、氧含量和二甲苯密度進行表征，并與初始材料，氧化處理之前的CVD涂覆的石墨和低表面積(瀝青涂覆的)石墨進行比較，如表1所示。表1示出了證實表面處理方法使鋰離子電池應用受益的電化學結果。

表1：初始材料、CVD涂覆的材料、CVD涂覆的+氧化的材料與低表面積石墨(瀝青涂覆的石墨)相比的性能

實施例2

將粒徑分布D₁₀和D₉₀分別為9μm和34μm的合成研磨石墨B連續進料至加熱至1050℃的旋轉爐反應器中。將作為碳涂層前體的丙烷(C₃H₈)氣體(2L/min)和作為載氣的氮氣(N₂)(2L/min)的混合物進料至反應器中。反應器中的壓力保持高于大氣壓0至40mbar。約30min的停留時間由設定至3°的旋轉爐傾斜度和7.5RPM的旋轉速度引發。

由于非石墨碳在石墨顆粒的表面上沉積，則CVD涂覆的石墨B材料表現出降低的BET比表面積，這導致石墨顆粒表面上的微孔和介孔封閉。通過拉曼光譜測定的表面上存在的非石墨碳無序增加(D帶增加以及I_D/I_G比率的變化)。非石墨碳的真實密度與石墨碳相比發生了降低，導致CVD改性的石墨的二甲苯密度稍微降低。

隨后，CVD涂覆的石墨B經歷氧化處理。將CVD涂覆的石墨B進料至用合成空氣流(2L/min)加熱至600℃的傾斜度設定為5°以及5RPM的旋轉速度導致停留時間約15min的反應器中。氧化的CVD涂覆的石墨B通過接觸角/潤濕性分析(如圖3中所示)，表面能(如表7中所示)，氧含量，PAH含量，介孔面積，粘度測定和二甲苯密度(如表2中所示)表征，并與初始材料、氧化處理之前的CVD涂覆的石墨和低表面積(瀝青涂覆的)石墨相比較。CVD涂覆的并氧化的石墨B的透射電子顯微鏡(TEM)圖像如圖1和圖2中所示。

表2：與低表面積石墨(瀝青涂覆的石墨)相比的初始材料、氧化的初始材料、CVD涂覆的材料、CVD涂覆的+氧化的材料的性能

實施例3

將分別具有11μm和28μm的D₁₀和D₉₀粒徑分布的天然球形石墨(“天然球形)連續進料到加熱至1050℃的旋轉爐反應器中。將作為碳涂層前體的丙烷氣體(C₃H₈，2L/min)和作為載氣的氮氣(N₂，2L/min)的混合物進料到反應器中而將反應器中的壓力保持高于大氣壓0至40mbar。約30分鐘的停留時間由設定為3°的旋轉爐傾斜度和7.5RPM的旋轉速度引發。

隨后將CVD涂覆的NSG進料到用合成空氣流(2L/min)加熱至550℃的傾斜度設定為5°而旋轉速度為5RPM且停留時間約20min的反應器中。氧化的CVD涂覆的NSG通過接觸角/潤濕性分析，表面能(表7中所示)，氧含量，PAH濃度，介孔面積，粘度測定和二甲苯密度進行表征，并與該初始材料、氧化處理前的CVD涂覆的石墨和低表面積(瀝青涂覆的)石墨相比較。結果如表3中所示。

表3：與低表面積瀝青涂層石墨相比的初始材料、CVD涂覆的材料、CVD涂覆的+氧化材料的性能

實施例4

將分別具有6μm和29μm的D₁₀和D₉₀粒徑分布的非研磨合成石墨(石墨C)連續進料到加熱至700℃的旋轉爐反應器中。將作為碳涂層前體的乙炔氣體(C₂H₂，1L/min)和作為載氣的氮氣(N₂，9L/min)的混合物進料至反應器中而將反應器中的壓力保持高于大氣壓0至40mbar。約20min的停留時間由設定為4°的旋轉爐傾斜度和6RPM的旋轉速度引發。

實施CVD涂覆的石墨C的氧化步驟而消除PAH并改進潤濕性以及降低CVD改性石墨C的粘度。將CVD涂覆的石墨C進料至用合成空氣流量(2L/min)加熱至600℃的傾斜度設定為5°且旋轉速度5RPM而停留時間約15min的反應器中。氧化的CVD涂覆的石墨C通過BET SSA，PSD和二甲苯密度表征，并與初始材料、氧化處理之前的CVD涂覆的石墨和低表面積(瀝青涂覆的)石墨相比較。該結果如圖4中所示。

表4：與低表面積瀝青涂覆的石墨相比的初始材料、CVD涂覆的材料、CVD涂覆的+氧化材料的性能

實施例5

將分別具有6μm和29μm的D₁₀和D₉₀粒徑分布的非研磨合成石墨(石墨D)連續進料到加熱至1050℃的旋轉爐反應器中。將作為碳涂層前體的丙烷氣體(C₃H₈，2L/min)和作為載氣的氮氣(N₂，2L/min)的混合物進料至反應器中而將反應器中的壓力保持高于大氣壓0至40mbar。約20min的停留時間由設定為3°的旋轉爐傾斜度和7.5RPM的旋轉速度引發。

為了進行氧化處理，CVD-涂層石墨D隨后進料至用合成空氣流(2L/min)加熱至550℃的傾斜度設定為5°以及旋轉速度為5RPM而導致停留時間約20min的反應器中。氧化的CVD涂覆的石墨D通過BET SSA，PSD，孔徑分布，接觸角/潤濕性(表4中所示)，氧含量和二甲苯密度表征，并與初始材料、氧化處理之前的CVD涂覆的石墨和低表面積(瀝青涂覆的)石墨相比較。結果如圖5中所示。

表5：與低表面積瀝青涂層石墨相比的初始材料、CVD涂覆的材料、CVD涂覆的+氧化材料的性能

實施例6：

制備5wt％納米硅粉末(Si>99％，100nm，多晶，US Research Nanomaterials Inc.)與95wt％合成石墨(石墨B)的機械共混物(Si-A)。通過在管式爐中使用作為碳源的丙烷(C₃H₈)的化學氣相沉積(CVD)對共混物進行涂覆。將材料連續進料到加熱至1050℃的旋轉爐反應器中。將作為碳涂層前體的丙烷氣體(3L/min)和作為載氣的氮氣(N₂)(1L/min)的混合物進料至反應器中。反應器中的壓力保持高于大氣壓0至40mbar。約30min的停留時間由設定為4°的旋轉爐傾斜度和7.5RPM的旋轉速度引發。這個步驟在石墨和硅上產生碳涂層，導致獲得材料Si-B。隨后，對材料Si-B(即，具有5％納米硅的石墨B的CVD涂覆的共混物)進行氧化處理。Si-B進料至用合成空氣流(2L/min)加熱到600℃的爐傾角設置為6°而轉速為6RPM導致停留時間約15min的反應器中，導致產生材料Si-C。結果如表6中所示。

圖5證實了由含硅碳質顆粒材料(“Si-C”，Si含量約3％)上的親水性非石墨碳涂層產生的有利電化學效應。與比較顆粒“Si-B”(具有碳涂層，但由于缺乏氧化處理而具有疏水表面)相比，Si-C顆粒表面上的親水官能團允許形成良好錨定的SEI層，具有增強的魯棒性以及與CMC/SBR粘合劑更強的相互作用。這由此導致寄生電化學過程降低和容量衰減降低。因此，與Si-B材料(20.7％，7.0％)相比，對于Si-C材料(17.4％，4.6％)，發現第1和第2循環中的不可逆電荷損失較低。考慮到材料Si-B和Si-C的BET表面積相似，Si-C在第1和2循環中表現出的不可逆損失降低可以歸因于材料的比表面反應性降低。此外，與Si-B相比，Si-C中的容量衰減減少，正如Si-C在412Ah/kg的5個循環后的可逆容量所示，而Si-B的可逆容量僅為392Ah/kg。由于未優化電極和電解質參數，則在幾個循環的期間中兩種材料中觀察到了顯著的循環損失。然而，即使在10個循環后，化合物Si-B(370Ah/kg)和化合物Si-C(390Ah/kg)之間的可逆容量差仍保持20Ah/kg，這歸因于碳涂層上的親水表面基團的存在。

CVD涂覆的&氧化的硅/石墨復合材料Si-C的SEM圖像如圖6(左圖)中所示。材料的EDX分析證實了Si和C的存在(再次參見圖6，右圖)。

表6：含硅碳前體材料Si-A、CVD涂覆的材料Si-B和CVD涂覆的+氧化的材料Si-C的性能

實施例7：

使本文的各種碳質顆粒材料進行表面能測定(關于方法的細節，參見以上的材料和方法部分)。分析的結果總結于下表中。

表7：各種經處理的和未處理的碳質顆粒材料的表面能