一種電磁增強碳磁復合材料及其制備方法與應用與流程

本發明涉及電磁功能材料領域，具體涉及一種電磁增強碳磁復合材料的設計、制備與使用方法。

背景技術：

設計和制備新型高效電磁波屏蔽與吸收材料是解決當前微波電磁污染問題的有效途徑。性能優異的微波吸收材料必需滿足阻抗匹配條件(即μ′～ε′)和強電磁波吸收(或衰減)特性(即高的tgδ_E，tgδ_M)。目前，通過不同損耗型微波吸波劑的復合及其組成、形貌、結構、尺寸、分布、表面與界面的調控可在大范圍內調節介電常數。由于Snoek極限的限制，大幅度提高磁導率仍然是一個世界難題。前人的研究表明，具有平面各向異性的材料在高頻下有更高的磁導率和自然共振頻率，能突破Snoek極限的限制。如，Co₂Z型平面六角鐵氧體因其c軸方向的各向異性大于面內各向異性而具有比普通塊體材料大的Snoek極限值[J.Appl.Phys.,1988,64(10),6047-6049]。面內單軸各向異性的薄膜具有較高的Snoek極限值[J.Appl.Phys.,1997,81(8),5166-5168；J.Magn.Magn.Mater.,2003,258,195-197]。根據雙各向異性模型：(H_a1和H_a2表示了兩個垂直平面內的有效各向異性場)。當體系具有兩種或者更多類型的各向異性時，或者具有易磁化面類型的各向異性時，當這種各向異性遠大于易磁化面內部的各向異性場時，將獲得較高的Snoek極限值。目前的材料的合成方法很難制備高的雙各向異性材料，這限制了磁導率的提高。

在本發明中，我們高電導率的膨脹石墨與Fe₃O₄納米環復合，通過控制Fe₃O₄納米環的含量可以在大范圍內調控介電常數和磁導率。這些材料在屏蔽、微波吸收、磁記錄材料、邏輯器件、磁傳感器、檢測、生物分離、醫學成像和靶向藥物等領域具有廣闊的應用前景。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種電磁參數增強、特別是磁導率增強的新的設計思路和電磁增強碳磁復合材料的制備方法。材料的設計思路新穎、制備工藝簡單、易于控制。該方法所得的膨脹石墨/Fe₃O₄納米環復合物具有顯著的電磁參數增強效應，并且可以通過調控膨脹石墨的電導率、Fe₃O₄納米環含量來控制電磁參數。

本發明解決其技術問題采用以下的技術方案：

本發明提供的電磁增強碳磁復合材料，其組分為膨脹石墨和尖晶石結構Fe₃O₄，碳鐵原子比為22.58～95.15。

所述的膨脹石墨為蠕蟲狀的層片結構，長為120～850μm，寬為60～260μm，電阻率為0.08～1.30mΩ·cm。

所述的Fe₃O₄為多晶納米環，其長軸長為60±20～200±20nm，長軸和短軸比為1.2～1.7，環厚度為10～25nm；

所述的電磁增強碳磁復合材料，其飽和磁化強度范圍為7.12～23.61emu·g^–1。

在2～18GHz頻率范圍內，該電磁增強碳磁復合材料的介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加0.1～70和0.1～450倍，該電磁增強碳磁復合材料的磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加0.8～4.5和0.5～136倍。

本發明提供的上述的電磁增強碳磁復合材料，其制備方法包括下述步驟：

(1)膨脹石墨的制備：

采用球磨-熱膨脹工藝制備膨脹石墨：先將可膨脹石墨球磨0～5h，然后在500～800℃膨脹15～60min，得到膨脹石墨；

(2)膨脹石墨/乙醇酸鐵納米片復合物的制備：

采用吸附法制備膨脹石墨/乙醇酸鐵納米片復合物，具體是：先將表面活性劑0.5～2.0g、膨脹石墨0.5g、水100mL和乙醇酸鐵納米片在室溫下攪拌12h，然后抽濾分離，得到所需膨脹石墨/乙醇酸鐵納米片復合物；乙醇酸鐵納米片與膨脹石墨的質量之比為0.2～0.8；

(3)膨脹石墨/Fe₃O₄納米環復合物的制備：

采用燒結工藝制備膨脹石墨/Fe₃O₄納米環復合物，具體是：先用陶瓷方舟裝載膨脹石墨/乙醇酸鐵納米片復合物，然后將方舟置于單溫管式爐中，在氮氣或氬氣保護下，于300～500℃下通過碳熱還原反應1～2h，隨爐冷卻到室溫，最后得到膨脹石墨/Fe₃O₄納米環復合物，其為所述的電磁增強碳磁復合材料。

上述方法中，所述的表面活性劑為PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)。

本發明提供的電磁增強碳磁復合材料，其在屏蔽、微波吸收、消毒副產物的去除、磁記錄材料、邏輯器件、磁傳感器、檢測、生物分離、醫學成像或靶向藥物領域中的應用。

本發明提供的電磁增強碳磁復合材料，其具有顯著的微波電磁增強效應，該效應是通過膨脹石墨超薄碳層的雙各向異性和尖晶石結構Fe₃O₄的等離子共振增強的協同作用下實現的。

本發明利用膨脹石墨超薄碳層的雙各向異性和Fe₃O₄納米環的等離子共振增強效應提高介電常數和磁導率。

本發明由于采用了高電導率的膨脹石墨與Fe₃O₄納米環復合制備高電磁增強功能材料，與現有Co₂Z型平面六角鐵氧體和薄膜材料相比，具有以下的優點和積極效果：

(1)制備過程簡單、形成機理新穎；

(2)電磁參數增強顯著，電磁增強機理新穎；

(3)碳磁復合物組成易于調控，電磁參數可調；

(4)原料廉價易得，制備成本低，效率高，易于工業應用推廣。

附圖說明

圖1是實施例1–3的XRD相結構圖譜。

圖2–3是實施例1在掃描和透射電鏡下觀測到的形貌、結構。

圖4是實施例1、4–6的元素分析能譜圖。

圖5是實施例1、4–6的靜磁性能曲線。

圖6–7是實施例1、4–6的電磁參數圖。

圖8是實施例2–3的XRD相結構圖譜。

圖9–10是實施例2–3的電磁參數圖。

圖11–13分別是實施例4–6所得產物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。

圖14–17是實施例7–10的電磁參數圖。

圖18是實施例11–13的介電常數圖。

圖19是實施例14的電磁參數圖。

圖20是實施例15的電磁參數圖。

圖21是實施例16的電磁參數圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例及附圖進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

先將700℃膨脹得到的膨脹石墨(500mg)、PVP(2g)、水(150mL)添加到250mL燒杯中攪拌12h，得到改性過的膨脹石墨，再將改性過的膨脹石墨與乙醇酸鐵納米片(200mg)、水(100mL)在燒杯中混合攪拌2h。將抽濾后所得產物在60℃真空干燥箱中烘5h，最后將樣品在N₂保護下400℃燒結2h，得到電磁增強碳磁復合材料。

所得電磁增強碳磁復合材料，其物相、在掃描電鏡和透射電鏡下觀測到的形貌和結構分別如圖1～3所示，產物為Fe₃O₄和膨脹石墨的復合物，膨脹石墨長120～850μm，寬為60～260μm，其表面均勻地分布著橢圓形Fe₃O₄納米環，其長軸長145±20nm；其長軸和短軸比為1.2～1.7；環長軸內外徑比為0.3～0.7。

所得電磁增強碳磁復合材料，其能譜如圖4所示，碳鐵原子比為38.84，電阻率為0.18mΩ·cm；其靜磁性能如圖5所示，飽和磁化強度為15.07emu·g^-1，矯頑力為28.82Oe；其電磁參數如圖6～7所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加7～45和5～327倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加4～4.5和6.5～28倍。

實施例2：

與實施例1步驟相同，但煅燒溫度為300℃。所得電磁增強碳磁復合材料，其物相如圖1所示，產物為Fe₃O₄和膨脹石墨的復合物；其靜磁性能如圖8所示，飽和磁化強度為12.01emu·g^-1，矯頑力為40.57Oe；其電磁參數如圖9～10所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加0.5～22和6.5～90倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加3～4和2.5～19.5倍。

實施例3：

與實施例1步驟相同，但煅燒溫度為500℃。所得電磁增強碳磁復合材料，其物相如圖1所示，產物為Fe₃O₄和膨脹石墨的復合物。其靜磁性能如圖8所示，飽和磁化強度為10.88emu·g^-1，矯頑力為63.57Oe；其電磁參數如圖9～10所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加0.5～7和4.5～160倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加2～2.5和3～7.5倍。

實施例4：

與實施例1步驟相同，但加入乙醇酸鐵鈉米片的質量為100mg。所得電磁增強碳磁復合材料，其在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖11所示，可見乙醇酸鐵鈉米片在膨脹石墨表面的分布密度比實施例1小；其能譜如圖4所示，碳鐵原子比為95.15；其靜磁性能如圖5所示，飽和磁化強度為7.12emu·g^-1，矯頑力為15.44Oe；其電磁參數如圖6～7所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加3～24和4～205倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加1.8～2和10～12.5倍。

實施例5：

與實施例1步驟相同，但加入乙醇酸鐵鈉米片的質量為400mg，表面活性劑為CTAB。所得電磁增強碳磁復合材料，其在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖12所示，可見乙醇酸鐵鈉米片在膨脹石墨表面的分布密度比實施例1大；其能譜如圖4所示，碳鐵原子比為22.58；其靜磁性能如圖5所示，飽和磁化強度為23.61emu·g^-1，矯頑力為34.79Oe，其電磁參數如圖6～7所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加3～68.5和4～330倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加3～3.5和2.5～30倍。

實施例6：

與實施例1步驟相同，但加入乙醇酸鐵鈉米片的質量為600mg。所得電磁增強碳磁復合材料，其在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖13所示，乙醇酸鐵鈉米片在膨脹石墨表面的分布密度比實施例1大；其能譜如圖4所示，碳鐵原子比為15.10；其靜磁性能如圖5所示，飽和磁化強度為34.63emu·g^-1，矯頑力為44.53Oe；其電磁參數如圖6～7所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加0.6～18和0.2～26倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加1～1.1和1.3～2倍。

實施例7：

與實施例1步驟相同，但膨脹石墨在高溫膨脹之前用球磨機磨了5h。所得電磁增強碳磁復合材料，其電阻率為2.10mΩ·cm；其電磁參數如圖14～15所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加0.5～20和0.5～7.5倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加0.8～1.2和0.7～6倍。

實施例8：

與實施例1步驟相同，但膨脹石墨在高溫膨脹之前用球磨機磨了10h。所得電磁增強碳磁復合材料，其電阻率為40.70mΩ·cm；其電磁參數如圖14～15所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加0.1～3.5和0.1～4倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加1～1.1和0.5～1.5倍。

實施例9：

與實施例1步驟相同，但膨脹石墨是在500℃下高溫膨脹得到的。所得電磁增強碳磁復合材料，其電磁參數如圖16～17所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加0.5～46和3～450倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加1～2.5和5.5～80倍。

實施例10：

與實施例1步驟相同，但膨脹石墨是在800℃下高溫膨脹得到的。所得電磁增強碳磁復合材料，其電磁參數如圖16～17所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加1.5～70和2.5～275倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加2.5～3.5和3～136倍。

實施例11：

先將馬弗爐溫度升至400℃，再用鋁合金容器裝載100g可膨脹石墨快速放到馬弗爐中保溫60min后取出，得到所需膨脹石墨。其電阻率為5.80mΩ·cm。電磁參數如圖18所示。

實施例12：

與實施例11步驟相同，但石墨膨脹溫度是500℃，膨脹時間30min。所得膨脹石墨，其電阻率為1.2mΩ·cm；其電磁參數如圖18所示。

實施例13：

與實施例12步驟相同，但石墨膨脹溫度是800℃，膨脹時間15min。所得膨脹石墨，其電阻率為1.30mΩ·cm；其電磁參數如圖18所示。

實施例14：

先將FeCl₃·6H₂O(5mmol)、乙二醇(40mL)和聚乙二醇2000(0.5g)添加到聚四氟乙烯內襯中，磁力攪拌30min。再將乙二胺(10mmol)(堿與金屬鹽物質的量之比為2)加入到內襯中混合攪拌2.0h。最后將內襯放入不銹鋼釜中在200℃反應6h，冷卻后離心洗滌。60℃干燥6h得到所需單分散乙醇酸鐵納米片。將其在氮氣保護下400℃燒2h,得到Fe₃O₄納米環。體積分數為20％的Fe₃O₄納米環的電磁參數如圖19所示，在2～18GHz頻率范圍內Fe₃O₄納米環的介電常數實部和虛部分別為4.8～6.4和1.1～1.6，其磁導率的實部和虛部分別為1.0～1.05和-0.1～0.1。這明顯低于膨脹石墨/Fe₃O₄納米環碳磁復合物(見實施例1)。

實施例15：

將700℃膨脹得到的膨脹石墨(500mg)、PVP(2g)、水(150mL)先添加到250mL燒杯中攪拌12h，再將改性過的膨脹石墨、FeSO₄·7H₂O(0.001mol)、Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.001mol)、水(150mL)在燒杯中混合攪拌20min。將水浴鍋升溫至70℃后滴加NaOH溶液(0.002mol)，水浴反應10min。冷卻后洗滌、抽濾，所得產物在60℃真空干燥箱中烘5h。最后將樣品在N₂保護下400℃燒結2h，得到膨脹石墨/Fe₃O₄納米粒子碳磁復合物。體積分數為20％的電磁參數如圖20所示，在2～18GHz頻率范圍內膨脹石墨/Fe₃O₄納米粒子碳磁復合物的介電常數實部和虛部分別為24.5～55和46.5～83.5，其磁導率的實部和虛部分別為1.01～1.05和0.14～1.3。這也明顯低于膨脹石墨/Fe₃O₄納米環碳磁復合物(見實施例1)。

實施例16：

與實施例1步驟相同，但加入乙醇酸鐵鈉米片的尺寸為60±20nm。所得電磁增強碳磁復合材料，其電磁參數如圖21所示，在2～18GHz頻率范圍內介電常數實部和虛部相對于膨脹石墨分別增加0.5～23.7和0.4～145倍，其磁導率實部和虛部相對于Fe₃O₄納米環分別增加0.9～1和2.4～12倍。

電導率采用RTS-8型四探針測試儀測量。靜磁性能采用美國LakeShore公司生產的7404型振動樣品磁強計測得。用EX-250能譜探測儀定量分析碳磁納米環的元素組成。微波電磁特性采用安捷倫5230A網絡矢量分析儀測試，再用公式R_L(dB)＝20log|(Z_in-Z₀)/(Z_in+Z₀)|和計算微波反射率(式中Z_in和Z₀分別為吸波材料和自由空間阻抗，μ和ε分別為磁導率和介電常數，f為頻率，d為涂層厚度，c為光速)，并用下述公式計算微波反射率：

上述實施例中，所采用的乙醇酸鐵納米片可以采用中國專利文獻201510175533.8公布的方法制備。