一種碳納米管增韌二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料及其制備方法與流程

本發明涉及復合材料的制備方法，尤其涉及一種碳納米管增韌二硼化鉿超高溫復合復合材料及其制備方法。

背景技術：

高超聲速飛行器速度快、飛行時間長、并且具有機動性高的特點，因此對防熱材料的耐溫性、抗熱沖擊性能提出了更高的要求，但是現在缺乏兼具熔點高、硬度高、導熱性良好、化學穩定性、良好的抗氧化性和抗熱震性能等優異性能，能夠勝任于包括高超聲速飛行器高超聲速長時飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進系統等極端環境的超高溫陶瓷復合材料。

二硼化鉿(二硼化鉿)盡管密度高達10.5g/cm³，硬度高達29GPa，線脹系數為6.9×10^-6/K(相對分子質量：200.11)，熔點高約為3380±20℃，也算是具有熔點高、硬度高、導熱性良好、化學穩定性、良好的抗氧化性和抗熱震性能等的優異性能。但是遺憾的是，這類材料晶體間以強共價鍵連接，燒結時原子擴散非常慢，導致材料極難燒結，不易致密化，并且在高溫條件下，表現出較差的韌性等，這些自身特點不利于其在應用方面的發展。目前，針對這些問題，通過引入各種SiC、AlN等添加劑提高其韌性，強親氧相，以提高二硼化鉿在高溫環境中的抗氧化性，如二硼化鉿-SiC基復合材料；添加燒結助劑以降低二硼化鉿燒結過程所需的能量，但效果均不太明顯，其本征脆性極大地限制了其作為結構部件的廣泛應用。因此，改善二硼化鉿陶瓷的韌性和抗熱震性能等性能，使之能夠勝任于包括高超聲速長時飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進系統等極端環境，成為二硼化鉿超高溫陶瓷材料領域的迫切需求。

技術實現要素：

本發明在第一方面提供了一種碳納米管(CNTs)增韌二硼化鉿(HfB₂)超高溫陶瓷復合材料及其制備方法。其中，通過碳納米管(碳納米管)增韌，提高了陶瓷復合材料的斷裂韌性和抗熱震性；采用SPS快速燒結技術，有效地降低了燒結時間和燒結溫度，而且對晶粒異常長大起到抑制作用，從而使陶瓷復合材料具有良好的力學性能。本發明的碳納米管增韌二硼化鉿(下文有時稱為“碳納米管/二硼化鉿”)超高溫陶瓷復合材料是一種具有耐高溫、抗燒蝕、抗熱沖擊性的高韌性防熱材料，能滿足高超聲速飛行器關鍵部位防熱材料的需求。

本發明的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的制備方法是通過以下步驟實現的：

S1：混合步驟，將二硼化鉿基體粉末與碳納米管粉末混合，得到二硼化鉿與碳納米管的混合粉料；

S2：燒結步驟，通過放電等離子燒結方法燒結所述混合粉料，得到碳納米管增韌二硼化鉿陶瓷復合材料。

優選地，S1步驟包括：

S11：混料步驟，將二硼化鉿基體粉末與碳納米管粉末混合并干燥，得到經干燥的混合粉料；和

S12：研磨，將所述經干燥的混合粉料研磨，得到經研磨的混合粉料。

優選地，所述二硼化鉿基體粉末的平均粒度為1微米至2微米，和/或，所述碳納米管粉末的平均粒度為10納米至50納米。

優選地，所述二硼化鉿基體粉末的平均粒度為1微米；和/或，所述碳納米管粉末的平均粒度為20納米。

優選地，所述二硼化鉿基體粉末的體積分數為85％～95％；和/或，所述碳納米管粉末的體積分數為5％～15％。

優選地，S11步驟通過包括如下子步驟：

S111：二硼化鉿分散體制備，通過球磨機，優選通過行星式球磨機，另外優選以10：1的球質比，利用二氧化鋯球和作為分散介質的無水乙醇，對二硼化鉿基體粉末進行球磨分散，由此得到二硼化鉿分散體；

S112：碳納米管分散體的制備，利用超聲波震蕩，將碳納米管粉末分散于無水乙醇中，從而得到碳納米管分散體；

S113：復合漿料的制備，將所述二硼化鉿分散體和所述碳納米管分散體混合，再繼續濕磨，得到二硼化鉿和碳納米管的復合漿料；

S114：蒸干步驟：將所述復合漿料蒸干，得到經蒸干的混合粉料；以及

S115：干燥步驟：將所述經蒸干的混合粉料置于恒溫干燥箱于80℃干燥24小時，得到經干燥的混合粉料。

優選地，所述球磨機為行星式球磨機。

優選地，所述球磨機的球質比為10:1。

優選地，球磨時間為4小時～6小時，和/或震蕩時間為0.5小時～1.5小時，和/或濕磨時間為3小時～5小時。

優選地，球磨時間為5小時，和/或，振蕩時間為1小時，和/或，濕磨時間為4小時。

優選地，所述蒸干步驟S114通過將所述復合漿料置于蒸發器上蒸發烘干來進行，本發明對蒸發溫度沒有特別限制，只要能夠烘干所述復合漿料即可，例如可以在80℃的溫度下蒸發。

優選地，S12通過如下方式進行：對S11步驟中得到的經干燥的混合粉料置于瑪瑙研缽中進行研磨并過1000目篩網過濾，得到經研磨的混合粉料。

優選地，S2步驟通過如下方式進行：通過放電等離子燒結方法將二硼化鉿和碳納米管的經研磨的混合粉料于真空或惰性氣氛中燒結，然后冷卻至室溫，由此得到所述碳納米管增韌二硼化鉿陶瓷復合材料。

優選地，燒結壓力為28MPa～40MPa；和/或燒結的保溫時間為8分鐘～15分鐘；和/或燒結溫度為1700℃～1900℃。

更優選地，燒結壓力為30MPa；和/或燒結的保溫時間為10分鐘；和/或燒結溫度為1800℃。

本發明在第二方面還提供一種通過上述任一項所述的制備方法制得的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料。

本發明的碳納米管增韌二硼化鉿陶瓷復合材料及其制備方法，通過碳納米管增韌能夠顯著且全面地提高陶瓷復合材料的硬度、斷裂韌性、相對密度、抗彎強度，并使之具有優異的抗熱震性。采用SPS快速燒結技術，可有效降低燒結時間和燒結溫度，而且對晶粒異常長大起到抑制作用，從而使陶瓷復合材料具有良好的力學性能，碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料是一種具有耐高溫、抗燒蝕、抗熱沖擊性的高韌性防熱材料，能滿足超高超聲速飛行器關鍵部位防熱材料的要求。

附圖說明

圖1為根據本發明的一個優選實施例的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的制備方法的流程圖。

圖2顯示了實施例1制備的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的微觀組織圖。

圖3顯示了實施例1制備的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的表面形貌。

圖4a顯示了實施例1制備的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的截面形貌；圖4b是圖4a中方框部分的放大圖。

圖5為根據本發明的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的斷裂韌性與燒結溫度的關系圖。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下參照附圖并舉出優選實施例，對本發明進一步詳細說明。然而，需要說明的是，說明書中列出的許多細節僅僅是為了使讀者對本發明的一個或多個方面有一個透徹的理解，即便沒有這些特定的細節也可以實現本發明的這些方面。

陶瓷材料的脆性斷裂主要是由于裂紋的擴展，理論上可通過增加裂紋擴展所需克服的勢能、消耗或轉換裂紋擴展的能量、分散裂紋尖端應力等方法有效提高陶瓷的斷裂韌性。在二硼化鉿陶瓷材料的情況中，本發明人發現提高二硼化鉿陶瓷材料的斷裂韌性還要避免陶瓷中出現大的裂紋源，這就需要改進二硼化鉿陶瓷的燒結技術，以盡量抑制晶粒異常長大和應力集中現象的發生，從而獲得高致密度低缺陷的二硼化鉿材料。本發明的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料及其制備方法，通過碳納米管增韌陶瓷材料，能夠提高陶瓷復合材料的斷裂韌性和抗熱震性，采用SPS快速燒結技術可有效降低燒結時間和燒結溫度，而且對晶粒異常長大起到抑制作用，從而使陶瓷復合材料具有良好的力學性能，碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料是一種具有耐高溫、抗燒蝕、抗熱沖擊性的高韌性防熱材料，能滿足高超聲速飛行器關鍵部位防熱材料的需求。

本發明在第一方面提供了一種碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

S1：混合步驟，將二硼化鉿基體粉末與碳納米管粉末混合，得到二硼化鉿與碳納米管的混合粉料；

S2：燒結步驟，通過放電等離子燒結方法燒結混合粉料，得到碳納米管增韌二硼化鉿陶瓷復合材料。

在一些優選的實施方式中，為了使二硼化鉿基體粉末與碳納米管粉末混合均勻，S1步驟可以包括：

S11：混料步驟，將二硼化鉿基體粉末與碳納米管粉末混合并干燥，得到經干燥的混合粉料；和

S12：研磨，將經干燥的混合粉料研磨，得到經研磨的混合粉料。

一般認為，基體粉末與增韌相的粒度越小，混合越充分。在使用增韌材料對基體材料增韌時，一般都采用近似相同尺度，以便能夠充分地混合，最大限度發揮增韌效果。例如，在使用碳納米管作為增韌材料時，一般都使用納米級的粒徑例如10至50納米的粉料，同時還需要考慮基體納米粉末團聚的問題。受市場二硼化鉿粉末的限制，僅能選擇μm級的粉末進行研究，本發明人驚訝地發現，當使用碳納米管對二硼化鉿進行增韌時，盡管兩者的粒徑不處在同一級別，通過適當的混合方式也會對二硼化鉿與碳納米管的混合粉料中兩者的分散性產生巨大的改善。更預料不到的是，使用碳納米管對二硼化鉿進行增韌時，通過適當控制燒結方式和燒結條件等，居然能夠顯著并且全面地提高材料的性能，包括硬度、相對密度、斷裂韌性和抗彎強度。

于是，在本發明中，二硼化鉿基體粉末的平均粒度可以為1微米至2微米(例如1、1.5或2微米)，優選地為1微米。實驗發現，如果二硼化鉿基體粉末的平均粒度過大，則可能制備不出高性能的材料。碳納米管粉末的平均粒度可以為10納米至50納米(10、20、30、40或50納米)，優選地為20納米。另外，根據本發明的優選實施例，二硼化鉿與碳納米管的混合粉料中，二硼化鉿基體粉末的體積分數為85％～95％(例如85、90或95％)，更優選為85至90％；和/或，碳納米管粉末的體積分數為5％～15％(例如5、10或15％)，更優選為10至15％，最優選為10％。

另外，為了使混合粉料中二硼化鉿與碳納米管混合盡量充分，S11步驟可以包括如下子步驟：

S111：二硼化鉿分散體制備，通過球磨機利用二氧化鋯球和作為分散介質的無水乙醇對二硼化鉿基體粉末進行球磨分散，由此得到二硼化鉿分散體；ZrO₂球具有較高的硬度和較好的化學穩定性，能夠很好地防止雜質混入球磨機中；

S112：碳納米管分散體的制備，將所述碳納米管粉末分散至無水乙醇中，利用超聲波震蕩，從而得到碳納米管分散體；

S113：復合漿料的制備，將所述二硼化鉿分散體和碳納米管分散體混合，再繼續濕磨，得到二硼化鉿和碳納米管的復合漿料；

S114：蒸干步驟，將復合漿料蒸干，得到經蒸干的混合粉料；以及

S115：烘干步驟，將經蒸干的混合粉料置于恒溫干燥箱于80℃干燥24小時，得到經干燥的混合粉料。

圖1示出了根據本發明的一個優選實施例中，碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的制備方法的流程圖。

在本發明中，當對二硼化鉿基體粉末進行球磨分散時，可以采用行星式球磨機進行球磨分散，球磨機的球質比可以為為10:1，球磨時間可以根據二硼化鉿基體粉末的粒度、以及陶瓷材料擬達到的力學性能水平進行確定，優選地，球磨時間為4小時～6小時(例如4、5或6小時)，更優選地為5小時。

利用超聲波震蕩碳納米管粉末與無水乙醇的混合物時，需要根據碳納米管粉末的粒度、以及陶瓷材料擬達到的力學性能水平進行確認，優選地，震蕩時間為0.5小時～1.5小時(0.5、1.0或1.5小時)，更優選地為1小時。震蕩參數可以為例如40KHz，功率為1000W。

對二硼化鉿分散體和碳納米管分散體的混合物進行濕磨時，濕磨的時間越長，混合物中二硼化鉿與碳納米管的分散性越好，優選地，濕磨時間為3小時～5小時(例如3、4或5)，更優選地為4小時。

根據本發明的優選實施例，可以將復合漿料置于蒸發器上于例如80℃溫度下蒸發蒸干，從而能夠快速去除復合漿料中的液體。

可以對S11步驟得到的經干燥的混合粉料進行研磨，以防止經干燥的混合粉料二硼化鉿與碳納米管混合不均勻。因此，優選地，S12步驟通過如下方式進行：對S11步驟中得到的經干燥的混合粉料置于瑪瑙研缽中進行研磨并通過1000目篩網過濾，得到經研磨的混合粉料。

通過S1步驟可以得到分散均勻的二硼化鉿與碳納米管的混合粉料，并在S2步驟中對該混合粉料進行燒結，具體地說是通過放電等離子燒結(也叫作SPS燒結)方法燒結該混合粉料，得到碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料。

為了防止空氣中的其它活性氣體對燒結過程的影響，優選地，S2步驟通過如下方式進行：通過放電等離子燒結方法將二硼化鉿和碳納米管的混合粉料于真空或惰性氣氛中燒結，然后冷卻至室溫，由此得到碳納米管增韌二硼化鉿陶瓷復合材料。

根據本發明的優選實施例，燒結壓力為28MPa～40MPa，更優選地為30MPa；和/或，燒結的保溫時間為8分鐘～15分鐘(8、9、10、11、12、13、14或15分鐘)，更優選地為10分鐘；和/或，燒結溫度為1700至1900℃，優選為1750℃～1900℃(例如1800、1850或1900℃)，進一步優選為1750至1850℃，最優選為1800℃。

本發明在第二方面還提供了由本發明第一方面所述的方法制得的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料。

實施例

下文將以實施例的形式對本發明作進一步說明。然而這些實施例只是就本發明的優選實施方式進行舉例說明，本發明的保護范圍不應解釋為僅限于這些實施例。以下實施例所采用的二硼化鉿基體粉末購自北京華威銳科化工有限公司、碳納米管粉末購自上海水田材料科技有限公司，粉末的純度均高于99％。

實施例1

按所需比例稱取平均粒度為1微米的二硼化鉿基體粉末和平均粒度為50納米的碳納米管粉末，然后通過行星式球磨機利用二氧化鋯球和作為分散介質的無水乙醇對二硼化鉿基體粉末進行球磨5小時，由此得到二硼化鉿分散體，其中球質比為10:1；另外，將碳納米管粉末分散至無水乙醇(污水乙醇500ml，碳納米管粉末和無水乙醇的比例為1:200)中，利用超聲波震蕩器(40KHz，功率為1000W)1小時，得到碳納米管分散體；將二硼化鉿分散體和碳納米管分散體混合，繼續濕磨4小時得到二硼化鉿和碳納米管的復合漿料。隨后將二硼化鉿和碳納米管的復合漿料置于蒸發器上于80℃溫度下蒸發烘干，最后置于80℃的恒溫干燥箱干燥24小時。干燥后的混合粉料用瑪瑙研缽反復研磨，并通過1000目篩網過濾，研磨后得到的混合粉料于真空中進行SPS燒結。燒結壓力為30MPa，燒結的保溫時間為10分鐘，冷卻至室溫后取出，得到碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料。然后，檢測所制得的復合材料的硬度(GPa)、抗彎強度(MPa)、斷裂韌性(MPa·m^1/2)和相對密度(％)。

圖2顯示實施例15制備的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的微觀組織圖。圖3顯示實施例12制備的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的表面形貌，圖4a和4b顯示實施例12制備的碳納米管/二硼化鉿超高溫陶瓷復合材料的截面形貌。從圖中可看出，碳納米管較均勻地分布在二硼化鉿基體中，且具有很好的長徑比特征。圖5為根據本發明的CNTs/HfB₂超高溫陶瓷復合材料的斷裂韌性與燒結溫度的關系圖，從圖中可以看出，在1800℃～1900℃的范圍內，CNTs增韌HfB₂陶瓷材料的斷裂韌性隨著溫度的升高先增加后減小，燒結溫度為1800℃時，CNTs增韌HfB₂陶瓷材料的斷裂韌性最高。

實施例2至18

除了表1中所列的內容之外，其它均按照與實施例1相同的方式進行。

表1各實施例的工藝條件以及所制得的碳納米管增韌二硼化鉿基陶瓷材料的性能

“-”表示沒有測量。

從表中的數據可以看出，使用碳納米管對二硼化鉿進行增韌時，可以全面提高材料的硬度(GPa)、抗彎強度(MPa)、斷裂韌性(MPa·min^1/2)(英文表中為MPa·m^1/2)和相對密度(％)。例如，當碳納米管的體積占10至15體積％以上時，相對密度能夠達到80％以上，抗彎強度達到330MPa以上，斷裂韌性達到2.7以上；如果再將燒結溫度達到1750℃，相對密度甚至達到98％以上，繼續將溫度提高至1800℃，則相對密度達到99％以上。再例如，對于斷裂韌性，當溫度在1700至1800℃范圍內時，5至15體積％的碳納米管都能夠明天提高斷裂韌性；在1850℃時，10體積％的碳納米管能夠使斷裂韌性達到7.6MPa·m^1/2。

總之，從表中的數據可以看出，從硬度(GPa)、抗彎強度(MPa)、斷裂韌性(MPa·min^1/2)(英文表中為MPa·m^1/2)和相對密度(％)等綜合性能的角度來看，在1700至1900℃，尤其是1750至1850℃的燒結溫度范圍內，5至15體積％，尤其是10至15體積％的碳納米管能夠全面且顯著地提高了材料的性能。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。