本發明涉及3D打印材料領域，具體涉及到一種用于3D打印的增韌聚乳酸材料及其制備方法。
背景技術：
：3D打印技術又稱增材制造技術，實際上是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術。目前，3打印技術主要被應用于產品原型、模具制造以及藝術創作、珠寶制作等領域，替代這些傳統依賴的精細加工工藝。另外，3D打印技術逐漸應用于醫學、生物工程、建筑、服裝、航空等領域，為創新開拓了廣闊的空間。熔融擠壓堆積成型技術(FDM)是3D打印技術中常用的一種技術工藝，原理是利用熱塑性聚合物材料在熔融狀態下，從噴頭處擠壓出來，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層疊加最終形成產品。目前市場上熔融擠壓堆積成型技術較常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯、苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人們歡迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。聚乳酸具有的無毒，無刺鼻性氣味，熔融溫度較低，可降解無污染，冷卻收縮率小，透明容易染色等優點都符合3D打印技術對聚合物材料的要求；但聚乳酸的結晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的因素造成聚乳酸的熱變形溫度低、韌性不好的缺陷，導致由聚乳酸打印出來的產品應用范圍受到很大的限制，因而，必須通過改性來克服聚乳酸在3D打印材料中的應用的缺陷。中國專利公開號CN103146164A公開了一種用于快速成型納米材料增韌的聚乳酸材料及其制備方法，該方法是利用雙螺桿擠出機對聚丙烯酸酯微球和聚乳酸進行共混擠出改性，本發明材料在保持聚乳酸優異性能的基礎上，提高了力學性能，尤其是提高了抗沖強度和韌性。中國專利公開號CN104177798A公開了一種適用于3D打印的改性聚乳酸復合材料及其制備方法，利用單螺桿擠出機擠出拉絲即可。與現有技術相比，本發明制備得到的復合材料具有良好的柔韌性，同時沖擊強度、耐熱性和斷裂伸長率均得到了極大的提高，以上現有技術中有通過添加抗沖改性劑和增塑劑來改善材料的韌性和流動性，但同時也增加了材料的收縮率，降低了材料的冷卻速度。3D打印制品層間粘合性，從而導致打印制品開裂。因此加工性差，增韌效果不明顯。技術實現要素：針對目前3D打印聚乳酸材料存在韌性差、加工性差的缺陷，本發明提出了一種用于3D打印的增韌聚乳酸材料及其制備方法。本發明創造性的通過氣凝膠作為增韌改性劑，通過輔助片狀納米無機物與聚乳酸進行共混、擴鏈、交聯劑制備出具有高韌性和高流動性的適用于3D打印技術的增韌聚乳酸材料。為實現上述目的，采用如下技術方案:一種用于3D打印的增韌聚乳酸材料，其特征在于其各原料按重量份計為：聚乳酸70-80份，交聯劑1-5份，增韌劑5-10份，片狀納米無機物5-10份，擴鏈劑1-5份，補強劑1-5份，偶聯劑1-5份，其中所述的聚乳酸為分子量大于10萬的聚乳酸；所述交聯劑為2，4-氯過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷中的一種；所述的增韌劑為石墨烯氣凝膠、二氧化硅氣凝膠、氧化鋁氣凝膠中的至少一種；所述的片狀納米無機物為滑石粉、云母、二硫化鉬中的一種；所述的擴鏈劑為二甲基二甲氧基硅烷；所述的補強劑為鋁粉；所述偶聯劑為乙基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一種；用于3D打印的增韌聚乳酸材料，其特征在于通過以下制備方法制備得到：1)將1-5份偶聯劑的醇水溶液以噴霧的形式加入到5-10份增韌劑、5-10份片狀納米無機物中，攪拌均勻分散5-10min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預處理料與70-80份聚乳酸，1-5份交聯劑，1-5份擴鏈劑，1-5份補強劑，加入到多級磨盤式混煉器中，在15℃-40℃的溫度條件下，300-350r/min的轉速條件下，充分剪切、分割、對流混合研磨反應20-30min后出料；3)將步驟2）得到的物料通過擠出機，經熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。所述的偶聯劑的醇水溶液質量濃度為2%-5%。所述的片狀納米無機物的徑厚比大于20。所述的擠出機為同向雙螺桿擠出機，所述擠出機的溫度設置為130℃-200℃。本發明通過氣凝膠作為增韌改性劑，通過輔助片狀納米無機物與聚乳酸進行共混、擴鏈、交聯劑制備出具有高韌性和高流動性的適用于3D打印技術的增韌聚乳酸材料。氣凝膠的網絡結構不但增加韌性，更為重要的是通過其特有的網絡結構促使聚乳酸在多級磨盤式混煉器中向多維方向發生擴鏈、交聯，使聚乳酸由微觀鏈狀向網狀擴鏈，進而增加聚乳酸的柔性。同時片狀納米無機物在機械力化學反應條件下，使得片狀納米無機物材料表面產生晶格畸變和缺陷，表面自由能加大，引起化學鍵斷裂和重組，從而片狀納米無機物表面與聚乳酸包埋，提高流動性，解決加工性差的缺陷。一種用于3D打印的增韌聚乳酸材料，相較于傳統增韌聚乳酸，本發明突出的特點在于：1、本發明氣凝膠作為增韌改性劑，通過輔助片狀納米無機物與聚乳酸進行共混、擴鏈、交聯劑制備出具有高韌性和高流動性的適用于3D打印技術的增韌聚乳酸材料。2、本發明通過氣凝膠的網絡結構促使聚乳酸在多級磨盤式混煉器中向多維方向發生擴鏈、交聯，使聚乳酸由微觀鏈狀向網狀擴鏈，進而增加聚乳酸的柔性。3、利用增韌劑與片狀納米無機物協同，有效提高流動性，解決加工性差的缺陷，提高聚乳酸的韌性。4、本發明對設備投入低，操作簡單，易于工業化生產。具體實施例實施例11)將1份乙基三甲氧基硅烷的醇水溶液以噴霧的形式加入到5份石墨烯氣凝膠、5份滑石粉中，攪拌均勻分散5min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預處理料與70份聚乳酸，l份2，4-二氯過氧化苯甲酰，1份二甲基二甲氧基硅烷，1份鋁粉，加入到多級磨盤式混煉器中，在15℃的溫度條件下，300r/min的轉速條件下，充分剪切、分割、對流混合研磨反應20min后出料；3)將步驟2）得到的出料通過螺桿擠出機，經熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。將實施例1得到的增韌聚乳酸進行測試，具體性能如表1所示。實施例21)將2份異丁基三乙氧基硅烷的醇水溶液以噴霧的形式加入到8份二氧化硅氣凝膠、6份云母中，攪拌均勻分散6min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預處理料與72份聚乳酸，2份2，5-二甲基-2，6份聚甲基乙烯基硅氧烷，2份二甲基二甲氧基硅烷，2份鋁粉，加入到多級磨盤式混煉器中，在20℃的溫度條件下，300r/min的轉速條件下，充分剪切、分割、對流混合研磨反應24min后出料；3)將步驟2）得到的出料通過螺桿擠出機，經熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。將實施例2得到的增韌聚乳酸進行測試，具體性能如表1所示。實施例31)將3份乙烯基三甲氧基硅烷的醇水溶液以噴霧的形式加入到10份氧化鋁氣凝膠、7份二硫化鉬中，攪拌均勻分散7min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預處理料與74份聚乳酸，3份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷，3份二甲基二甲氧基硅烷，3份鋁粉，加入到多級磨盤式混煉器中，在30℃的溫度條件下，320r/min的轉速條件下，充分剪切、分割、對流混合研磨反應26min后出料；3)將步驟2）得到的出料通過螺桿擠出機，經熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。將實施例3得到的增韌聚乳酸進行測試，具體性能如表1所示。實施例41)將4份異丁基三乙氧基硅烷的醇水溶液以噴霧的形式加入到5份二氧化硅氣凝膠、8份云母中，攪拌均勻分散8min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預處理料與78份聚乳酸，4份2，4-氯過氧化苯甲酰，4份二甲基二甲氧基硅烷，4份鋁粉，加入到多級磨盤式混煉器中，在38℃的溫度條件下，340r/min的轉速條件下，充分剪切、分割、對流混合研磨反應28min后出料；3)將步驟2）得到的出料通過雙螺桿擠出機，經熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。將實施例4得到的增韌聚乳酸進行測試，具體性能如表1所示。表1：性能未改性實施例1實施例2實施例3實施例4拉伸強度（MPa）5474787679斷裂伸長率(%)22120122100116沖擊強度(kJ/m2)2.15.35.26.05.8熱變形溫度(℃)58109120113115成型收縮率（%）1.50.30.40.50.4當前第1頁1 2 3