一種具有層狀結構BiOCuSe納米片的制備方法與流程

本發明屬于材料學領域，涉及一種熱電材料，具體來說是一種具有層狀結構BiOCuSe納米片的制備方法。

背景技術：

熱電材料是一種可以通過固體內部載流子運動把熱能直接轉換成電能的半導體功能材料。在熱電發電及熱電制冷裝置中具有極有前景的應用。材料熱電性能的好壞又用品質因數ZT來表示，通常ZT=(S²σT)/κ,其中S表示塞貝克系數，σ表示電導率，κ表示熱導率，T代表絕對溫度，而又把S²σ稱為功率因子。由此可見，具有大的功率因子和低的熱導率的熱電材料材料的熱電優值比較大。熱電優值越大，在實際應用中更有利。因此在過去的十年中科學家一直致力于通過提高功率因子(S²σ)及降低熱導率(κ)來提高ZT值，促進熱電材料在發電和制冷中的應用。

目前，最有前景的改善熱電性能的方法就是設計出包含“自然超晶格”的材料，在這樣的材料中具有極好電子運輸性能的層和提供聲子散射的層交替排列。因此一系列四組元的層狀硫屬氧化物AOBQ(A=La，Ce，Nd，Pr，Bi；B=Cu，Ag，Q=S，Se，Te)被廣泛研究，其中含鉍的相BiOCuSe更是備受關注，它具有低的熱導率，可以作為一種極有前景的熱電材料。而且令人振奮的是BiOCuSe可以通過Sr摻雜、Ca摻雜及Cu空位優化電子運輸性能使ZT值本別提高到在絕對溫度為873K的0.76、923K的0.9及923K下的0.81。BiOCuSe硫屬化物屬于寬帶隙p型半導體，帯隙寬度約為0.82eV。BiOCuSe是由提供電子運輸通道的導電層(Cu₂Se₂)^2?層和作為作為聲子散射區域絕緣層(Bi₂O₂)²⁺層交替堆積而成的層狀結構材料。

中國專利“一種Sr摻雜氧化物BiOCuSe熱電材料及制備方法”（CN 102655204A）公開了一種高熱電優值的方法，該方法需使用球磨，放電等離子燒結（SPS）等工藝，成本較高，工藝繁瑣，不利于大批量生產。中國專利“一種 BiOCuSe 基熱電氧化物粉體的制備方法”（ CN 103011838A）公開了一種固相燒結的方法制備BiOCuSe 基熱電氧化物粉體，燒結工藝過程相對復雜、繁瑣及過程成本較高。武漢理工大學唐新峰教授公開了“一種具有納米層狀結構高性能BiOCuSe基塊體熱電材料的超快速制備方法”。雖然能夠快速制備，但高溫燒結溫度達到1000℃，能耗較高。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種具有層狀結構BiOCuSe納米片的制備方法，所述的這種具有層狀結構BiOCuSe納米片的制備方法要解決現有技術中制備具有層狀結構BiOCuSe納米片的方法工藝復雜、能耗高的技術問題。

本發明提供了一種具有層狀結構BiOCuSe納米片的制備方法，包括如下步驟：

1)稱取反應物前驅體含硒化合物、氧化銅或可溶性銅鹽、氧化鉍或可溶性鉍鹽、強堿和去離子水，所述的反應物前驅體含硒化合物、氧化銅或可溶性銅鹽、l氧化鉍或可溶性鉍鹽、強堿和去離子水的物料比為6-30 mmol：4-16 mmol：2-8 mmol：5-35 g：10-50 mL；其中：所述強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中任意一種；所述的可溶性銅鹽選自氯化銅、氯化亞銅、乙酸銅中任意一種；

2)依次將反應物前驅體含硒化合物、氧化銅或可溶性銅鹽、氧化鉍或可溶性鉍鹽、強堿、去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌5-30 min至反應物溶解；

3)然后將反應釜密封放入到180-240℃的真空烘箱中反應1-5天，最后離心、干燥即得BiOCuSe納米片。

進一步的，所述的可溶性鉍鹽選自五水硝酸鉍、氯化鉍、或者醋酸鉍中任意一種。

進一步的，在步驟2）離心時，轉速為1000-8000轉/min。

本發明該反應的機理為：采用濃堿水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓，形成一個相對高溫、高壓的反應環境，進而合成由[Bi₂O₂]²⁺和[Cu₂Se₂]^2-組成的層狀BiOCuSe納米片，其形成的化學方程式為：

4Cu²⁺+7Se+4Bi³⁺+26OH^—→4BiOCuSe+3SeO₃^2—+13H₂O

本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明的方法操作簡單，能耗較低，制備容易，元素化學計量比控制精確，所用前驅體材料成本低廉、無毒性，熱電材料可大批量生產。而且水熱法制備BiOCuSe基熱電氧化物材料的方法未見報道。

附圖說明

圖1為實施例1合成的BiOCuSe納米片的掃描電鏡圖，從圖中可以看出其形貌為方形，邊長大概為1μm，厚度約為35nm。

圖2為實施例1合成的BiOCuSe納米片的晶體結構圖，可以看出其是由[Bi₂O₂]²⁺層和[Cu₂Se₂]^2-層組成的二維層狀結構。

圖3為實施例1合成的BiOCuSe粉末的XRD衍射圖譜，可以看出結晶性較好，且不含其它雜相。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明技術方案進行詳細闡述。

實施例1

首先依次將反應物前驅體6 mmol硒粉、4 mmol氯化銅、2 mmol五水硝酸鉍、5 g氫氧化鉀、10 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌30 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入230 ℃的真空烘箱中反應3天，最后離心、干燥即得BiOCuSe納米片。

實施例2

首先依次將反應物前驅體8 mmol硒粉、6 mmol氧化銅、4 mmol醋酸鉍、10 g氫氧化銫、20 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌15 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入240 ℃的真空烘箱中反應4天，最后離心、干燥即得BiOCuSe納米片。

實施例3

首先依次將反應物前驅體30 mmol硒粉、16 mmol氯化亞銅、8 mmol氧化鉍、20 g氫氧化鈉、50 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌20 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入200 ℃的真空烘箱中反應5天，最后離心、干燥即得BiOCuSe納米片。

實施例4

首先依次將反應物前驅體18 mmol硒粉、10 mmol乙酸銅、6 mmol氯化鉍、35 g氫氧化銣、30 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌5 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入180 ℃的真空烘箱中反應2天，最后離心、干燥即得BiOCuSe納米片。

實施例5

首先依次將反應物前驅體12 mmol硒粉、8 mmol氧化銅、5 mmol碳酸鉍、15 g氫氧化鈉、25 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌25 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入230 ℃的真空烘箱中反應1天，最后離心、干燥即得BiOCuSe納米片。

實施例6

首先依次將反應物前驅體16 mmol硒粉、12 mmol乙酸銅、8 mmol五水硝酸鉍、23 g氫氧化鉀、40 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌15 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入230 ℃的真空烘箱中反應3天，最后離心、干燥即得BiOCuSe納米片。