一種二維層狀Au納米片材料及其制備方法與流程

本發明涉及納米金屬材料制備制造技術領域，具體而言，涉及一種二維層狀Au納米片材料及其制備方法。

背景技術：

Au在很長一段時間內被認為化學性質穩定、缺乏催化活性，又具有良好的抗氧化性和抗腐蝕性，常被用來制作各種首飾和工藝飾品，深受人們喜歡。但是，當Au的尺寸減小到納米級別時，會展現常規尺寸無法展現的許多新穎的物理化學特性。例如：納米Au顆粒在低溫下具有很高的催化活性，能夠極大的增強表面Raman散射信號等。因此研究Au納米材料的制備方法，以及如何簡單有效的控制其生長的尺寸與形貌等，具有重要的現實意義和應用價值。

現有Au納米材料制備工藝中，采用檸檬酸鈉還原氯金酸是目前最常采用的一種方法。該方法具有流程簡單，成本低，生成Au顆粒質量好等優點。然而，直接利用檸檬酸鈉還原氯金酸，得到的產物是Au納米顆粒，而不是Au納米片。而利用二甲基亞砜為還原劑，雖然可以制備得到小尺寸Au納米片，但是制備過程需要加入大量的分散劑和穩定劑，同時制備成本較檸檬酸鈉還原法也有所增加。分散劑和穩定劑的加入，勢必使得后續去除、提純過程變得十分復雜，這些分散劑和穩定劑的殘余也將大大影響生成Au納米材料的催化活性、光學性能等。Sastry等人(Ambarish Sanyal and Murali Sastry,Gold nanosheets via reduction of aqueous chloroaurate ions by anthracene anions bound to a liquid-liquid interface,Chem.Commun.,11(2003)1236)利用含蒽的三氯甲烷還原氯金酸制備得到了一種含Au納米片的混合物，該方法采用紫外光照射4個小時，制備效率低且制備流程復雜，并且得到的產物為混合物，Au納米片的含量不高。Ekgasit等人(Supeera Nootchanat,Chuchaat Thammacharoen,Boonrat Lohwongwatana and Sanong Ekgasit,Formation of large H₂O₂-reduced gold nanosheets via starch-induced two-dimensional oriented attachment,RSC Adv.,3(2013)3707)利用雙氧水(H₂O₂)和硼氫化鈉(NaBH₄)作為還原劑，淀粉為穩定劑，氯金酸提供金源，制備得到了大面積的Au納米片，但是該方法同樣具有制備流程復雜、制備效率低、需要添加穩定劑的缺點。

此外，現有技術中Au納米片的制備過程都需要高溫環境，通常反應溫度要達到90℃，甚至加熱到沸騰。然而，高溫反應條件是引起納米粒子團聚的主要因素之一，應該盡量避免。

有鑒于此，特提出本發明。

技術實現要素：

本發明的第一目的在于提供一種二維層狀Au納米片材料的制備方法，以解決現有制備納米Au材料的方法中，制備流程復雜、制備效率低、需要添加穩定劑或是反應溫度過高等缺點，所述的二維層狀Au納米片材料的制備方法，通過液相沉積法，獲得檸檬酸鈉薄膜，并在此薄膜表面還原氯金酸制備得到二維層狀Au納米片，具有工藝簡單、一步反應完成、反應溫度低、反應條件簡單、成本低、易轉移、不需要添加穩定劑與保護劑等諸多優點。

本發明的第二目的在于提供一種所述的二維層狀Au納米片材料的制備方法所制備的二維層狀Au納米片材料，該方法二維層狀Au納米片材料，具有活性強、分散性好、厚度均勻、尺寸和形狀可控等優點，其尺寸范圍可以涵蓋納米到厘米級的二維層狀Au納米片。

為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：

一種二維層狀Au納米片材料的制備方法，包括以下步驟：

將硅片浸泡在檸檬酸鈉乙醇溶膠中，通過液相沉積的方法得到有檸檬酸鈉薄膜的硅襯底；

將所述有檸檬酸鈉薄膜的硅襯底與氯金酸的乙醇溶液進行反應，反應后，對硅襯底和Au納米片進行分離，即可得到該二維層狀Au納米片材料。

本申請所提供的二維層狀Au納米片材料的制備方法，采用檸檬酸鈉作為還原劑，可以簡化流程、有效降低制備成本。相對其他還原劑而言，乙醇具有較低的表面張力和極性，同時乙醇相對于水，具有更低的熔點(-114℃)，是一種優異的有機分散劑。并且，采用乙醇作為溶劑制備Au納米片，可以在不添加保護劑和穩定劑的情況，低溫環境制備得到具有分散性高、活性強、尺寸可控的二維層狀Au納米片。因此利用檸檬酸鈉乙醇溶膠為前驅液，通過液相沉積制備得到檸檬酸鈉薄膜，在該薄膜表面還原氯金酸，可以實現在不添加任何保護劑和穩定劑的前提下，低溫合成具有分散性高、活性強的二維層狀Au納米片。同時，因為檸檬酸鈉薄膜的尺寸可以通過調節液相沉積過程中相關物理、化學參數得以有效控制，所以制備得到的二維層狀Au納米片的尺寸也可以得到有效的調控。該方法具有工藝簡單、一步反應完成、反應溫度低、反應條件簡單、成本低、不需要添加穩定劑與保護劑等諸多優點。

優選的，所述檸檬酸鈉乙醇溶膠的制備方法，具體包括以下步驟：

將二水合檸檬酸鈉加熱條件下溶解于水中，攪拌均勻后，得到檸檬酸鈉的水溶液；，將檸檬酸鈉的水溶液在大于1000rpm的轉速下滴入無水乙醇中，得到檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液；將檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液進行離心處理，離心后得到檸檬酸鈉乙醇溶膠；

更優選的，所述加熱的溫度為45～60℃；

更優選的，所述攪拌的時間為15～25分鐘；

更優選的，所述檸檬酸鈉的水溶液的質量濃度為60％～70％，進一步更優選的，所述檸檬酸鈉的水溶液與所述無水乙醇的體積比為1：(200～500)。

檸檬酸鈉乙醇溶膠的制備，為硅襯底的檸檬酸鈉薄膜的前驅體，在高速、劇烈的攪拌下，用滴管將檸檬酸鈉的水溶液滴加到無水乙醇中。一般，將檸檬酸鈉在加熱狀態下配置成水溶液，質量濃度在60％～70％，該濃度保證了制備過程中，檸檬酸鈉乙醇溶膠的穩定性。優選的，在上述質量濃度范圍內，檸檬酸鈉的水溶液與無水乙醇的體積比為1：(200～500)，約每100mL無水乙醇中，滴加0.2～0.5mL檸檬酸鈉的水溶液，若采用3mL的滴管，約8～12滴。制備過程中攪拌的時間為15～25分鐘，有利于檸檬酸鈉的水溶液在無水乙醇均勻分散，形成穩定的檸檬酸鈉乙醇溶膠。另外，因為檸檬酸鈉是溶于水的，所以制備得到的檸檬酸鈉乙醇溶膠時，采用無水乙醇，市面購買均為95％的酒精溶液，采用現有技術制備為無水乙醇。

優選的，所述離心的過程，具體包括以下步驟：

將所述檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液在6000～8000rpm轉速下離心10～14分鐘，過濾后將沉淀分散在無水乙醇中，再在4000～5000rpm轉速下離心10～14分鐘，分離得到檸檬酸鈉乙醇溶膠。

可以通過控制離心的轉速來調控制備得到的檸檬酸鈉溶膠顆粒的大小。兩次不同轉速的離心處理后，過濾，提取得到的乳白色未沉淀的檸檬酸鈉乙醇溶膠。

優選的，所述硅片的清洗方法，具體包括以下步驟：

將硅片在100～120℃下先用濃硫酸-雙氧水體系浸煮后，再在30～80℃下采用氨水-雙氧水體系浸煮，最后用丙酮進行超聲清洗，得到清洗后的硅片；

更優選的，兩次所述浸煮的時間為10～20分鐘。

對硅片進行充分的清洗，以保證其上面形成的檸檬酸鈉薄膜均勻完整，進而保證得到的Au片性質完整、厚度均勻、分散性好。濃硫酸-雙氧水對硅片進行清洗，以解決硅片表面殘留的有機雜質(主要由切削液和主輥帶來)。氨水是為了消除硅片的雜質和切削磨料，雙氧水是為了把切削液的殘余部分沖洗干凈，而丙酮可以幫助其揮發。

優選的，所述浸泡的時間為10～14小時。

浸泡的過程，是采用液相沉積的原理。在硅片表明形成檸檬酸鈉薄膜。因為檸檬酸鈉是溶于水的，所以制備得到的檸檬酸鈉薄膜要避免與水接觸，采用乙醇作為溶液，破壞膜的完整性。

優選的，所述氯金酸的乙醇溶液的質量濃度為0.20～0.25％。

本申請中，采用氯金酸在檸檬酸鈉薄膜進行反應，進而得到特定形狀的Au片。氯金酸的濃度體現了界面處參與反應的有效離子數量，控制氯金酸的濃度，可以有效控制反應速度，得到厚度均勻、形狀完整的Au納米片。

優選的，所述反應的溫度為20～50℃，反應的時間為4～12小時；

更優選的，所述反應的溫度為25～40℃，反應的時間為6～8小時；

進一步優選的，所述反應的溫度為25～30℃，反應的時間為5～6小時。

本申請所提供的二維層狀Au納米片材料的制備方法，反應溫度條件要求不苛刻，30℃左右均可以反應，反應時間短，適合大批量生產和廣泛應用。

優選的，所述對硅襯底和Au納米片進行分離采用超聲震蕩的方法進行操作，更優選的，所述超聲震蕩的時間為1～5分鐘，進一步優選的所述超聲震蕩的時間為2～3分鐘。

超聲震蕩使Au納米片與硅沉底分離，不破壞Au納米片的完整性。

如上所述的二維層狀Au納米片材料的制備方法所制備的二維層狀Au納米片材料。

優選的，所述二維層狀Au納米片材料為N邊形，其中，N≥3。

所制備的二維層狀Au納米片材料，具有分散性好、厚度均勻、尺寸和形狀均可控等優點，其尺寸范圍涵蓋納米到微米級的二維層狀Au納米片。常被制作為三角形、六邊形等多邊形，形狀可控，尺寸可控。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

(1)本申請所提供的二維層狀Au納米片材料的制備方法，通過液相沉積法，獲得檸檬酸鈉薄膜，并在此薄膜表面還原氯金酸制備得到二維層狀Au納米片，具有工藝簡單、一步反應完成、反應溫度低、反應條件簡單、成本低等諸多優點。

(2)本申請所提供的二維層狀Au納米片材料的制備方法，采用檸檬酸鈉作為還原劑，可以簡化制備工藝、有效降低制備成本，不添加保護劑和穩定劑。

(3)本申請所提供的二維層狀Au納米片材料的制備方法所制備的二維層狀Au納米片材料，具有活性強、分散性好、厚度均勻、尺寸和形狀均可控等優點，其尺寸范圍涵蓋納米到厘米級的二維層狀Au納米片。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本申請實施例提供的制備二維層狀Au納米片的方法流程圖；

圖2為本申請實施例1所提供的多邊形Au納米片TEM照片；

圖3為本申請實施例2所提供的多邊形Au納米片TEM照片；

圖4為本申請實施例3所提供的六邊形Au納米片TEM照片；

圖5為本申請實施例4所提供的三角形Au納米片TEM照片；

圖6為本申請實施例所提供的三角形Au納米片單晶的TEM衍射點陣。

具體實施方式

下面將結合附圖和具體實施方式對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

圖1為本申請實施例1-4所提供的二維層狀Au納米片制備方法的流程圖，具體實施例方法如實施例1-4所示。

實施例1

本申請所提供的制備多邊形的Au納米片的方法，具體包括以下步驟：

(1)、制備檸檬酸鈉溶膠

(a)、在50℃條件下，將40g(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)溶解在20mL水溶液中(質量百分比為66.7％)，充分攪拌20分鐘后，得到檸檬酸鈉水溶液，備用；

(b)、用燒杯配制100mL無水乙醇，用磁力攪拌器劇烈攪拌，在攪拌速度大于1000rpm條件下，滴入約8滴(0.2ml)的步驟(a)中的檸檬酸鈉水溶液，制備得到檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液，重復2次，得到總計200ml檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液；

(c)、將步驟(b)中的200ml檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液經過離心處理，先在6000rpm轉速下離心12分鐘，過濾后將沉淀分散在無水乙醇中，再在4000rpm轉速下離心12分鐘，過濾，得到乳白色的檸檬酸鈉乙醇溶膠。

(2)、制備檸檬酸鈉薄膜

(d)、取多邊形硅片，將硅片在120℃下先用濃硫酸-雙氧水體系浸煮15分鐘后，再在30℃下采用氨水-雙氧水體系浸煮15分鐘，最后用丙酮進行超聲清洗，得到清洗后的硅片；

(e)、將步驟(d)中清洗后的硅片，浸泡在步驟(1)中得到的檸檬酸鈉乙醇溶膠中，靜置浸泡12小時，得到帶有檸檬酸鈉薄膜的硅襯底。

(3)、制備Au納米片

(f)、將HAuCl₄·4H₂O溶解于無水乙醇中，配制質量百分比為0.21％的氯金酸溶液：

(g)、將步驟(2)中得到的帶有檸檬酸鈉薄膜的硅襯底置于步驟(f)配制的氯金酸溶液中在30℃下反應6小時，反應結束后，將硅沉底至于乙醇溶液中，超聲震蕩1分鐘，即在乙醇溶液中得到該多邊形Au納米片材料。

實施例2

本申請所提供的制備多邊形的Au納米片的方法，具體包括以下步驟：

(1)、制備檸檬酸鈉溶膠

(a)、在45℃條件下，將Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶解在20mL水溶液中，充分攪拌15分鐘后，配制質量百分比為60％的檸檬酸鈉水溶液，備用；

(b)、用燒杯配制100mL無水乙醇，用磁力攪拌器劇烈攪拌，在攪拌速度大于1000rpm條件下，滴入約12滴(0.5ml)的步驟(a)中的檸檬酸鈉水溶液，制備得到檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液，重復2次，得到總計200ml檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液；

(c)、將步驟(b)中的200ml檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液經過離心處理，先在8000rpm轉速下離心10分鐘，過濾后將沉淀分散在無水乙醇中，再在5000rpm轉速下離心10分鐘，過濾，得到乳白色的檸檬酸鈉乙醇溶膠。

(2)、制備檸檬酸鈉薄膜

(d)、取多邊形硅片，將硅片在100℃下先用濃硫酸-雙氧水體系浸煮20分鐘后，再在80℃下采用氨水-雙氧水體系浸煮10分鐘，最后用丙酮進行超聲清洗，得到清洗后的硅片；

(e)、將步驟(d)中清洗后的硅片，浸泡在步驟(1)中得到的檸檬酸鈉乙醇溶膠中，靜置浸泡14小時，得到帶有檸檬酸鈉薄膜的硅襯底。

(3)、制備Au納米片

(f)、將HAuCl₄·4H₂O溶解于無水乙醇中，配制質量百分比為0.20％的氯金酸溶液：

(g)、將步驟(2)中得到的帶有檸檬酸鈉薄膜的硅襯底置于步驟(f)配制的氯金酸溶液中在20℃下反應12小時，反應結束后，將硅沉底至于乙醇溶液中，超聲震蕩3分鐘，即在乙醇溶液中得到該多邊形Au納米片材料。

實施例3

本申請所提供的制備六邊形的Au納米片的方法，具體包括以下步驟：

(1)、制備檸檬酸鈉溶膠

(a)、在60℃條件下，將Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶解在20mL水溶液中，充分攪拌25分鐘后，配制質量百分比為70％的檸檬酸鈉水溶液，備用；

(b)、用燒杯配制100mL無水乙醇，用磁力攪拌器劇烈攪拌，在攪拌速度大于1000rpm條件下，滴入約10滴(0.3ml)的步驟(a)中的檸檬酸鈉水溶液，制備得到檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液，重復2次，得到總計200ml檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液；

(c)、將步驟(b)中的200ml檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液經過離心處理，先在6000rpm轉速下離心10分鐘，過濾后將沉淀分散在無水乙醇中，再在4000rpm轉速下離心10分鐘，過濾，得到乳白色的檸檬酸鈉乙醇溶膠。

(2)、制備檸檬酸鈉薄膜

(d)、取六邊形硅片，將硅片在120℃下先用濃硫酸-雙氧水體系浸煮10分鐘后，再在50℃下采用氨水-雙氧水體系浸煮20分鐘，最后用丙酮進行超聲清洗，得到清洗后的硅片；

(e)、將步驟(d)中清洗后的硅片，浸泡在步驟(1)中得到的檸檬酸鈉乙醇溶膠中，靜置浸泡10小時，得到帶有檸檬酸鈉薄膜的硅襯底。

(3)、制備Au納米片

(f)、將HAuCl₄·4H₂O溶解于無水乙醇中，配制質量百分比為0.25％的氯金酸溶液：

(g)、將步驟(2)中得到的帶有檸檬酸鈉薄膜的硅襯底置于步驟(f)配制的氯金酸溶液中在50℃下反應4小時，反應結束后，將硅沉底至于乙醇溶液中，超聲震蕩5分鐘，即在乙醇溶液中得到該六形Au納米片材料。

實施例4

本申請所提供的制備三角形的Au納米片的方法，具體包括以下步驟：

(1)、制備檸檬酸鈉溶膠

(a)、在55℃條件下，將Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶解在20mL水溶液中，充分攪拌20分鐘后，配制質量百分比為65％的檸檬酸鈉水溶液，備用；

(b)、同實施例1中的步驟(b)；

(c)、同實施例1中的步驟(c)。

(2)、制備檸檬酸鈉薄膜

(d)、同實施例1中的步驟(d)；

(e)、同實施例1中的步驟(e)。

(3)、制備Au納米片

(f)、將HAuCl₄·4H₂O溶解于無水乙醇中，配制質量百分比為0.22％的氯金酸溶液：

(g)、將步驟(2)中得到的帶有檸檬酸鈉薄膜的硅襯底置于步驟(f)配制的氯金酸溶液中在40℃下反應6小時，反應結束后，將硅沉底至于乙醇溶液中，超聲震蕩2分鐘，即在乙醇溶液中得到該三角形Au納米片材料。

實驗例 電子透鏡(TEM)測試

對本申請實施例1-4所提供的Au納米片材料進行TEM測試，測試結果如圖2-5所示。

實驗結果表明，本申請所提供的二維層狀Au納米片材料的制備方法，所制備得到的Au納米片分散性好、厚度均勻、尺寸和形狀均可控。圖6為Au納米片單晶的TEM衍射點陣，結果表明合成的二維層狀Au納米片為單晶，衍射斑點具有很好的對稱性說明合成Au納米片的缺陷很少，衍射斑點完整展示了Au的面心立方(fcc)晶格結構。

綜上所述，本申請所提供的二維層狀Au納米片材料的制備方法，通過液相沉積法，獲得檸檬酸鈉薄膜，并在此薄膜表面還原氯金酸制備得到二維層狀Au納米片，具有工藝簡單、一步反應完成、反應溫度低、反應條件簡單、成本低等諸多優點。所制備的二維層狀Au納米片材料，具有活性強、分散性好、厚度均勻、尺寸和形狀可控等優點，其尺寸范圍涵蓋納米到微米級的二維層狀Au納米片。

盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；本領域的普通技術人員應當理解：在不背離本發明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍；因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些替換和修改。