一種直接熱分解制備高比表面積介孔金屬復合氧化物的方法與流程

本發明涉及一種高比表面積介孔金屬復合氧化物制備方法，具體涉及高比表面積介孔niceox、crceox、feceox、coceox、mnceox和nizrox、crzrox、fezrox、cozrox、mnzrox，利用葡萄糖和檸檬酸作為結構導向劑，通過簡易的直接熱分解法制備介孔金屬復合氧化物的方法。

背景技術：

介孔材料是一種多孔材料，其孔徑分布在2～50nm之間。由于介孔材料具有較大的比表面積、孔徑分布均勻可調、表面性質優異、高吸附性能、和高擴散能力等特點，在吸附與分離、催化劑及其載體、電化學、材料化學等方面有著廣泛的應用和市場潛力。

介孔金屬氧化物特別是介孔金屬復合氧化物是近幾年興起的，并得到研究者的廣泛關注。介孔金屬氧化物除具有納米金屬氧化物粒子特性外還具有發達的孔道結構，作為催化劑或載體，廣泛應用在化工、制藥等領域。

目前，介孔材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、模板法及微晶重組法等。例如：chihe等采用尿素作沉淀劑，通過水熱法制備了介孔cuo-mnox-ceo2催化劑，其比表面積為43~108m²/g，評價了其催化去除氯苯的性能（chihe,yankeyu,qunshen,jinshengchen,nanliqiao.appliedsurfacescience,2014,297,59-69.）；而ehsanamini等利用溶膠-凝膠法合成了介孔fe-co復合氧化物催化劑，發現含15mol%cuo的介孔fe-cu催化劑的比表面積最大（124m²/g）催化氧化co的性能最好（ehsanamini,mehranrezaei.chinesejournalofcatalysis,2015,36,1711-1718.）；r.bacani等使用sba-15為模板合成了介孔zro2-ceo2和zro2-ceo2/sio2催化劑，比表面積最高達128m²/g，同樣也研究了其催化性能（r.bacani,t.s.martins,m.c.a.fantini,d.g.lamas.journalofalloysandcompounds,2016,671,396-402.）。這些介孔金屬復合氧化的制備方法都是在特定的表面活性劑材料上，通過水熱、凝膠等過程完成的，工藝流程較較復雜，限制了這些方法的適用范圍。

技術實現要素：

本發明旨在克服現有技術的過程繁雜的不足，提供一種成本低廉，過程簡單，易于操作，目標產品孔徑分布均勻，普適性強的直接熱分解法制備高比表面積介孔金屬復合氧化物的方法。

為解決上述技術問題，本發明是這樣實現的。

一種直接熱分解法制備高比表面積介孔金屬復合氧化物的方法，可按如下步驟實施：

（a）稱取金屬鹽，充分研磨成粉末；再稱取結構導向劑，充分研磨成粉末；

（b）將金屬鹽和導向劑按照一定摩爾比混合均勻，并研磨充分，得到混合物；

（c）將混合物平鋪在瓷舟中并置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以1℃/分鐘的升溫速率，加熱至110～130℃并保持2～3小時，再繼續加熱至400～700℃，并保持3～4小時，自然冷卻后得到前驅體樣品；

（d）將前驅體樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，再烘干，得到目標產物。

作為一種優選方案，本發明所述金屬鹽為硝酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽。

進一步地，本發明所述金屬硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鋯或硝酸鈰中的一種或兩種以上混合物。

進一步地，本發明所述金屬草酸鹽為草酸鎳、草酸鉻、草酸鐵、草酸鈷、草酸錳、草酸鋯或草酸鈰中的一種或兩種以上混合物。

進一步地，本發明所述金屬碳酸鹽為碳酸鎳、碳酸鉻、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸錳、碳酸鋯或碳酸鈰中的一種或兩種以上混合物。

進一步地，本發明所述結構導向劑為葡萄糖或檸檬酸。

進一步地，本發明所述金屬鹽與結構導向劑的摩爾比為1:0.5～4。

進一步地，本發明所述步驟（c）中，空氣氣氛的流量為20毫升/分鐘；以1℃/分鐘的速率加熱至120℃并保持2小時，再繼續以1℃/分鐘的速率升溫至500～550℃并保持3～4小時后，自然冷卻，得到前驅體樣品。

進一步地，本發明所述目標產物的平均孔徑為4.0~9.0nm。

進一步地，本發明所述目標產物的比表面積為168~200m²/g。

本發明的介孔金屬復合氧化物，利用x射線衍射（xrd）、透射電子顯微鏡（tem）、掃描電子顯微鏡（sem）、n2吸附-脫附等技術表征所得產物的物理性質。結果表明，所述的高比表面積介孔金屬復合氧化物niceox、crceox、feceox、coceox、mnceox和nizrox、crzrox、fezrox、cozrox、mnzrox的孔道是發達的蠕蟲狀結構，比表面積為168~200m²/g，平均孔徑為4.0~9.0nm。

本發明方法的制備過程簡便、且易于控制，成本低廉。傳統的模板法步驟繁瑣，有時還需要將模板功能化，在去除模板劑的灼燒過程中易導致孔道塌陷等。通過直接熱分解法，制備得到高比表面積的介孔金屬復合氧化物，能有效的克服現有技術的不足，并可通過改變金屬鹽之間、金屬鹽與結構導向劑之間的配比及灼燒溫度來控制合成不同結構的介孔金屬復合氧化物，適宜工業應用。

本發明提供的方法具有如下優點：無需特定的表面活性劑等基體材料，普適性強；原料廉價易得；通過簡單的直接分解法即可制備得到發達的蠕蟲孔狀介孔材料；工藝簡單，易于操作；該方法制備得到的介孔金屬復合氧化物的比表面積大，孔徑分布均勻等特點，并可通過改變金屬源等原料的摩爾比和組成得到不同結構的介孔金屬復合氧化物。在催化化學、電化學、材料學、環境學等領域有著廣泛的應用前景。例如，介孔金屬復合氧化物材料由于其優良的催化性能而作為催化劑活性組分或催化劑載體。

附圖說明

下面結合說明書附圖和具體實施方式對本發明作進一步說明。本發明的保護范圍不僅局限于下列內容的表述。

圖1為本發明實施例1制備得到介孔niceox的tem照片。

圖2為本發明實施例2制備得到介孔crceox的廣角和小角xrd圖。

圖3為本發明實施例3制備得到介孔mnceox的sem照片。

具體實施方式

直接熱分解法制備介孔金屬復合氧化物，采用葡萄糖或檸檬酸作結構導向劑，經過研磨-混合-灼燒-洗滌-干燥過程，便可得到高比表面積的介孔金屬復合氧化物，開辟了一種制備高比表面積具有介孔結構的金屬復合氧化物的新途徑。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。

除非另行定義，文中所使用的所有專業與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。

實施例1。

介孔niceox的制備。

在室溫下，稱取一定量的硝酸鎳、硝酸鈰和檸檬酸分別置于球磨機中研磨充分，再稱取2.9g硝酸鎳粉末、4.4g硝酸鈰粉末和2.0g檸檬酸粉末，置于瑪瑙研缽中再充分研磨并混合均勻。將混合樣平鋪在瓷舟中，放入管式高溫爐，在流量為20毫升/分鐘的空氣氣氛條件下，以1℃/min的升溫速率，從室溫升溫至120℃保持120min，再以相同升溫速率升溫至500℃并保持180min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于80℃烘箱中烘干，得到介孔niceox復合氧化物。其孔道結構是發達的蠕蟲狀介孔結構，比表面積為190m²/g，平均孔徑為4.6nm，孔容為0.35cm³/g。

實施例2。

介孔crceox的制備。

在室溫下，稱取一定量的硝酸鉻、硝酸鈰和葡萄糖分別置于球磨機中研磨充分，再準確稱取4.0g硝酸鉻粉末、4.3g硝酸鈰和1.9g葡萄糖粉末，置于瑪瑙研缽中再充分研磨并混合均勻。將混合樣平鋪在瓷舟中，放入管式高溫爐，在流量為20毫升/分鐘的空氣氣氛條件下，以1℃/min的升溫速率，從室溫升溫至120℃保持90min，再以相同升溫速率升溫至600℃并保持200min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60℃烘箱中烘干，得到介孔crceox復合氧化物。其孔道結構是發達的蠕蟲狀介孔結構，比表面積為191m²/g，平均孔徑為4.9nm，孔容為0.35cm³/g。

實施例3。

介孔mnceox的制備。

在室溫下，稱取一定量的草酸錳、碳酸鈰和葡萄糖分別置于球磨機中研磨充分，再準確稱取1.5g草酸錳粉末、4.6g碳酸鈰和1.9g葡萄糖粉末，置于瑪瑙研缽中在充分研磨并混合均勻。將混合樣平鋪在瓷舟中，放入管式高溫爐，在流量為20毫升/分鐘的空氣氣氛條件下，以1℃/min的升溫速率，從室溫升溫至120℃保持100min，再以相同升溫速率升溫至500℃并保持200min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60℃烘箱中烘干，得到介孔mnceox氧化物。其孔道結構是發達的蠕蟲狀介孔結構，比表面積為190m²/g，平均孔徑為6.8nm，孔容為0.31cm³/g。

實施例4。

介孔cozrox的制備。

在室溫下，稱取一定量的硝酸鈷、碳酸鋯和檸檬酸分別置于球磨機中研磨充分，再準確稱取2.9g硝酸鈷粉末、4.1g碳酸鋯和2.0g檸檬酸粉末，置于瑪瑙研缽中再充分研磨并混合均勻。將混合樣平鋪在瓷舟中，放入管式高溫爐，在流量為20毫升/分鐘的空氣氣氛條件下，以1℃/min的升溫速率，從室溫升溫至120℃保持100min，再以相同升溫速率升溫至600℃并保持240min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60℃烘箱中烘干，得到介孔cozrox氧化物。其孔道結構是發達的蠕蟲狀介孔結構，比表面積為200m²/g，平均孔徑為4.5nm，孔容為0.57cm³/g。

實施例5~24。

實施例5~24的實驗步驟與實施例1~4基本相同，不同之處在于硝酸鹽的加入量及與模板劑（結構導向劑）的比例，灼燒溫度和灼燒時間，得到不同孔徑分布和不同比表面積的介孔金屬復合氧化物，其結果列于表1。

表1實施例5~24的實驗條件及結果。

可以理解地是，以上關于本發明的具體描述，僅用于說明本發明而并非受限于本發明實施例所描述的技術方案，本領域的普通技術人員應當理解，仍然可以對本發明進行修改或等同替換，以達到相同的技術效果；只要滿足使用需要，都在本發明的保護范圍之內。