一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法與流程

本發明涉及重金屬廢水處理技術，更具體地，涉及一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法。

背景技術：

重金屬污染是指由重金屬或其化合物造成的環境污染。近年來，重金屬對水流、土壤、大氣的污染，已經遠超過正常范圍，直接危害人類、動植物健康，并導致環境質量惡化。

目前的重金屬廢水的處理方法，主要采用化學沉淀法、吸附法、膜法或生物法等。其中，化學沉淀法因工藝簡單、成本低、易操作等特定，是目前的工業應用中的主流處理方法。

層狀雙金屬氫氧化物(layereddoublehydroxides，ldhs)，也稱作類水滑石，是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間電荷平衡陰離子構成的層狀雙金屬氫氧化物，通式可表示為[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2][a^n-]x/n·mh2o。

從ldhs的結構式可知，具有組分種類可變、比例可調的特征。利用ldh的這一結構特點，ldhs化合物形成的過程中可有效地將大部分重金屬離子固化在其晶格中，實現污染物的凈化。鑒于其共沉淀合成原理與化學中和沉淀法具有較強的兼容性。

在采用化學沉淀法處理廢水的過程中，通過對重金屬廢水的適當處理，能夠在處理重金屬廢水的同時，制備得到類水滑石。

陳天虎等利用ldh結構處理含金屬陽離子模擬廢水，通過向含鎳廢水中直接加入鎂、鋁氯化物以合成ldh；類似地研究還有向zn²⁺、cu²⁺模擬廢水中直接加鋁氯化物，合成znal-ldh和cual-ldh來消除zn²⁺、cu²⁺污染。錢光人等采用傳統沉淀方式(堿性沉淀劑滴加到金屬鹽廢水中)，利用ldh結構處理含zn²⁺，ni²⁺，cr³⁺的實際電鍍廢水，形成zn/ni/cr-ldh結構。

采用化學沉淀的方法在處理廢水的同時以制備類水滑石，可有效處理廢水的同時回收重金屬。但是，傳統的化學沉淀法，由于重金屬與氫氧根作用過程中，容易產生沉淀，使重金屬難于回收，或需要經過后續其他過程進一步處理才能夠回收。并且，經處理后的水中殘留的重金屬含量依然較高。

技術實現要素：

本發明提供一種克服上述問題或者至少部分地解決上述問題的一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法，以解決重金屬廢水處理過程中形成類水滑石時，產品品質低、對重金屬回收效率低、易產生副產物的技術問題。

根據本發明的一個方面，提供一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法，先在反應器中放入適量的底液，再將重金屬廢水與沉淀劑采用并流添加的方式，分開并同時添加到反應器中，即重金屬廢水和沉淀劑采用不同的輸送管道同時添加到反應器中。采用并流添加的方式，使某一時刻參與反應的重金屬離子與沉淀劑的量相當，不會差別過大，從而提高反應的效率和效果。

通過并流添加的方式，在一定時間內，參與反應的重金屬廢水中的金屬離子以及沉淀劑的量能夠更好的調節至合適的范圍。因此，由其形成的類水滑石污泥中的類水滑石的結晶度高、片層形貌明顯。在增進所形成的類水滑石的品質的同時，還能夠大大降低處理后的水中的重金屬殘留量。

在目前常用的類水滑石的制備過程中，通常是一種試劑/混合物添加到另一種試劑/混合物中，在反應的初始階段，存在其中一種試劑/混合物的含量過高，而另一種試劑/混合物的含量相對過低的情況，容易產生副產物而不利于最終產物的形成或會影響最終產物的品質。

特別是在氫氧根含量過高而重金屬離子含量過低的情況下，容易形成大量的重金屬氫氧化物沉淀，而使重金屬資源難以回收，不僅造成資源浪費，重金屬的廢棄還會造成環境污染，增加了處理成本和處置風險。

具體地，反應器中先行加入的底液優選為去離子水、中性水溶液或弱堿性水溶液，以使重金屬廢水與沉淀劑的反應能夠有一個緩沖過程，也便于重金屬廢水與沉淀劑的混合。

具體地，由于類水滑石的制備過程通常需要在堿性條件下進行，因此，當以并流添加的方式同時加入重金屬廢水和沉淀劑時，將其ph恒定在7-11.5的范圍內，使反應在7-11.5范圍內的某一恒定ph條件下進行，確保整個反應過程中反應條件的一致性，有利于提高最終產物的品質。并且，整個反應過程均處于常溫條件下。

在另一個具體的實施例中，所述重金屬廢水的添加速率為0.1-5ml/min，且所述沉淀劑的添加速率為0.1-5ml/min；優選地，所述重金屬廢水的添加速率為0.3-2ml/min，且所述沉淀劑的添加速率為0.3-2ml/min。

以適當的速率添加重金屬廢水和沉淀劑，既能夠更好的控制參與反應的重金屬離子和沉淀劑的量，又能夠更好的控制反應的進度，保證制備的效率。

在重金屬廢水和沉淀劑加入后，還可以通過補滴酸性溶液和堿性溶液的方式，以使混合反應的ph恒定。由于反應的速度或其他因素的影響，使得反應過程中，可能會出現ph波動的情況。因此，通過實時的補滴酸性溶液或堿性溶液，以調控混合反應的ph使之恒定，確保反應過程中的反應條件一致。

在另一個具體的實施例中，在補滴酸性溶液或堿性溶液時，補滴的酸性溶液可以是鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。

補滴的堿性溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩種。

在另一個具體的實施例中，整個混合反應過程中，均處于攪拌條件下。攪拌速率保持在300-1200r/min，優選為500-1000r/min，以使重金屬廢水與沉淀劑能夠充分混勻，同時，避免攪拌過于劇烈，而影響最終產物的質量。

在另一個具體的實施例中，所述重金屬廢水中重金屬離子的濃度為50-2000mg/l，優選為500-1200mg/l。具體地，所述沉淀劑的濃度為50-1200mg/l，優選為500-1200mg/l。

在并流添加試劑的基礎上，使重金屬廢水中重金屬離子的濃度保持在合適的范圍，以使反應的效率更好。重金屬離子的濃度太小，難以達到回收的效果，回收成本也會較高；重金屬離子的濃度太大，反應過快而使中間反應過程較難控制，會影響產品品質。

在另一個具體的實施例中，向反應器中添加的重金屬廢水是由原始重金屬廢水經處理后得到的。先將原始重金屬廢水經金屬離子調控處理，即先向該原始重金屬廢水中添加二價金屬鹽或三價金屬鹽，以使所得到的重金屬廢水中的二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比保持在一定的范圍。

可以理解的是，根據所制備的類水滑石污泥中類水滑石的類別或品質要求，適當的選擇向原始重金屬廢水中添加的二價金屬鹽或三價金屬鹽的種類。

優選地，經金屬離子調控處理后得到的重金屬廢水中的二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比為0.5:1-5:1，以使重金屬廢水與沉淀劑作用時，能夠更加有效的得到高質量的類水滑石污泥。

更優選地，經處理后得到的重金屬廢水中的二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比為2:1-4:1。

在另一個具體的實施例中，在向原始重金屬廢水中添加二價金屬鹽或三價金屬鹽時，使所添加的二價金屬鹽或三價金屬鹽中的金屬離子的半徑與原始重金屬廢水中的重金屬離子的半徑的比為0.6:1-1.6:1，優選為0.8:1-1.2:1，更優選為1:1。

所加入的二價金屬鹽或三價金屬鹽中的金屬離子與原始重金屬廢水中的重金屬離子的離子半徑越相近，所形成的類水滑石的質量越好，其反應效率也更高。

在另一個具體的實施例中，在向原始重金屬廢水中添加的二價金屬鹽中的金屬離子為：zn²⁺、cu²⁺、fe²⁺、mn²⁺、ni²⁺和cd²⁺中的一種或多種，優選為zn²⁺、cu²⁺或ni²⁺。

向原始重金屬廢水中添加的三價金屬鹽中的金屬離子為：al³⁺，cr³⁺，fe³⁺，co³⁺中的一種或多種，優選為al³⁺。

在類水滑石污泥的制備過程中，根據所需制備的類水滑石的種類和性能要求，以及原始重金屬廢水中的離子種類，選擇合適的二價金屬鹽或三價金屬鹽中的離子種類。具體地，含有上述離子種類的二價金屬鹽或三價金屬可以是硫酸鹽、鹵化鹽、硝酸鹽等。

在另一個具體的實施例中，向重金屬廢水中添加的沉淀劑可以為：氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈣溶液中的一種或幾種。

在一個具體的實施例中，所述重金屬廢水中重金屬離子的濃度與所述沉淀劑的濃度比為0.5:1-1.5:1；優選為0.8:1-1.2:1；和/或，所述重金屬廢水的添加速率與所述沉淀劑的添加速率比為0.5:1-1.5:1；優選為0.8:1-1.2:1。

根據重金屬廢水中含有的重金屬離子的濃度，可以調節沉淀劑的濃度，以使沉淀劑的濃度與重金屬廢水中重金屬離子的濃度相適應，差別不會過大，從而提高二者混合后的反應效率和得到的最終產物的品質；根據重金屬的添加速率，適當的調節沉淀劑的添加速率，使二者的添加速率相適應，相差不大，以利于二者的反應，使二者參與反應的物質的量相當，能夠進一步提高其反應效率，避免或減少中間副產物的產生。

在調節添加量的同時，還能夠使混合反應的ph恒定，使整個反應過程中，反應的條件相同，進一步保證最終的產物品質。

具體地，也可以根據重金屬廢水中重金屬離子的濃度和添加速率，綜合調整沉淀劑的濃度和添加速率，以使二者參與反應的有效離子的含量相適應。同時，還能夠使混合反應的ph恒定，使整個反應過程中，反應的條件相同，進一步保證最終的產物品質。

無論是對應調節各自的濃度和添加速率，還是綜合調整沉淀劑的濃度和速率，最終均要求使得二者在某一時刻的添加量相適應，以使其參與反應的物質的量相適應。

在另一個具體的實施例中，在向原始重金屬廢水中添加二價金屬鹽或三價金屬鹽時，由于離子態的重金屬通常是在酸性條件下存在。因此，在向原始重金屬廢水中添加二價金屬鹽或三價金屬鹽的同時，添加適量的酸性溶液，以使所得的重金屬廢水中的重金屬離子均處于游離離子狀態，以利于其與沉淀劑反應。

具體地，向原始重金屬廢水中添加二價金屬鹽或三價金屬鹽時，為使所得到的重金屬廢水中的金屬離子均處于游離離子狀態，采用酸性溶液調節其ph在1-6的范圍，優選保持在2-4的范圍，避免重金屬離子沉淀或生成絡合物。

在另一個具體的實施例中，在向原始重金屬廢水中添加二價金屬鹽或三價金屬鹽時，由于離子態的重金屬通常是在酸性條件下存在。并且，由于不同種類的重金屬離子，其離子態所需的ph條件不同。因此，在向原始重金屬廢水中添加二價金屬鹽或三價金屬鹽時，選擇合適的金屬鹽，以使所得到的重金屬廢水中的金屬離子均處于游離離子狀態。

具體地，選擇合適的二價金屬鹽或三價金屬鹽，而不需要通過其他調節方式，能夠減少試劑的消耗。并且，還能夠避免ph過低，使得重金屬廢水后續與沉淀劑反應時，需要添加更多的沉淀劑以先消耗重金屬廢水中的氫根離子。

在另一個具體的實施例中，將重金屬廢水與沉淀劑按照配比分開且同時添加到底液中，以使在8-10范圍內的恒定ph條件下混合反應所得；

其中，所述重金屬廢水的添加速率為0.1-5ml/min，且所述沉淀劑的添加速率為0.1-5ml/min；

所述重金屬廢水中重金屬離子的質量濃度為50-2000mg/l，所述沉淀劑的質量濃度為50-2000mg/l；

所述重金屬廢水中的二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比為0.5:1-5:1；

所述重金屬廢水是由原始重金屬廢水中添加二價金屬鹽或三價金屬鹽后得到；所述二價金屬鹽或三價金屬鹽中的金屬離子與所述原始重金屬廢水中的重金屬的離子半徑比為0.6:1-1.6:1。

本發明的有益效果主要如下：

(1)采用并流添加的方式將重金屬廢水與沉淀劑分別并同時加入到反應器中，便于使反應的ph恒定，能夠得到結晶度高、片層形貌明顯的類水滑石污泥，同時，經處理后的水中的重金屬殘留量低；

(2)在重金屬廢水和沉淀劑并流添加的過程中，根據重金屬廢水的濃度以及添加速率，調節沉淀劑的濃度及添加速率和/或補滴的酸/堿液的含量，能夠進一步調節參與反應的重金屬與沉淀劑的量及反應條件；

(3)向原始重金屬廢水中添加相應的二價/三價金屬鹽，保證所得到的類水滑石的品質；

(4)對二價/三價金屬鹽的離子種類及含量進行選擇，以使重金屬廢水中的金屬離子半徑比保持在適當的水平，能夠減少試劑耗量、提高類水滑石的品質。

附圖說明

圖1為根據本發明實施例1中一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法制備的類水滑石的xrd圖；

圖2為根據本發明實施例1中一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法制備的類水滑石的sem圖；

圖3為根據本發明實施例2中一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法制備的類水滑石的sem圖；

圖4為根據本發明實施例3中一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法制備的類水滑石的xrd圖；

圖5為根據本發明實施例4中一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法制備的類水滑石的xrd圖；

圖6為根據本發明實施例5中一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法制備的類水滑石的xrd圖；

圖7為根據本發明實施例6中一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法制備的類水滑石的xrd圖；

圖8為根據本發明實施例7中一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法制備的類水滑石的xrd圖；

圖9為根據本發明對比例1中一種由重金屬廢水制備類水滑石的方法制備的類水滑石的sem圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

實施例1

取100ml超純水作為底液加入到1000ml的燒杯中，向其中放入磁力攪拌子，將燒杯置于恒溫磁力攪拌裝置上，控制溫度為25℃，調節磁力攪拌轉速為500r/min。

用蠕動泵以0.5ml/min的進樣速率向燒杯中同時加入120ml含1000mg/l(用硝酸鹽配置含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺離子的重金屬廢水和0.03mol/l的氫氧化鈉溶液。其中，以硝酸鹽配置的含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1的1000mg/l的溶液為原始重金屬廢水。通過補滴稀的氫氧化鈉或和hno3溶液來恒定反應ph為9，開放狀態下進行反應。

重金屬廢水添加完后，停止反應，立即抽濾。采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀icp-aes分析濾液中cu²⁺、zn²⁺和al³⁺離子殘留濃度，見表1所示；采用x射線衍射xrd和掃描電鏡sem對所得濾渣進行形貌、物相分析，結果如圖1中(a)曲線和圖2所示。

表1濾液中cu²⁺、zn²⁺和al³⁺離子殘留濃度

實施例2

將取100ml超純水倒入1000ml的燒杯中，向其中加入攪拌磁子，并置于恒溫磁力攪拌裝置上，控制溫度為25℃，調節攪拌轉速為500r/min。

用蠕動泵以2ml/min的滴加速率向燒杯中同時滴加120ml含100mg/l(用以硝酸鹽配置含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1)cu²⁺和zn²⁺、20.7mg/lal³⁺離子的廢水和60mg/l的ca(oh)2溶液。其中，以硝酸鹽配置的含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1的100mg/l的溶液為原始重金屬廢水。通過補滴稀的氫氧化鈉或和hno3溶液來恒定反應ph為9，開放狀態下進行反應。

重金屬廢水添加完后，停止反應，立即抽濾，采用icp-aes分析濾液中cu²⁺、zn²⁺和al³⁺離子殘留；采用sem對所得污泥其形貌進行表征，結果如圖3所示。

參見圖3所示，形成的污泥為明顯片狀堆積呈花瓣狀，具有類水滑石特征形貌。并且根據icp-aes分析，濾液中cu²⁺和zn²⁺基本沒有殘留，al³⁺質量濃度僅為0.2mg/l。

實施例3

將取100ml超純水加入到1000ml的燒杯中，向其中放入磁力攪拌子，將燒杯置于恒溫磁力攪拌裝置上，控制溫度為25℃，調節磁力攪拌轉速為500r/min。用蠕動泵以5ml/min的進樣速率向燒杯中同時加入120ml含1000mg/l(用以硝酸鹽配置含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺離子的廢水和0.03mol/l的氫氧化鈉溶液。其中，以硝酸鹽配置的含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1的1000mg/l的溶液為原始重金屬廢水。通過補滴稀的氫氧化鈉或和hno3溶液來恒定反應ph為9，開放狀態下進行反應。重金屬廢水添加完后，停止反應，立即抽濾，采用x射線衍射xrd對所得濾渣進行物相分析，結果參見圖4所示。

實施例4

將取100ml超純水加入到1000ml的燒杯中，向其中放入磁力攪拌子，將燒杯置于恒溫磁力攪拌裝置上，控制溫度為25℃，調節磁力攪拌轉速為1100r/min。用蠕動泵以0.5ml/min的進樣速率向燒杯中同時加入120ml含1000mg/l(用以硝酸鹽配置含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺離子的廢水和0.03mol/l的氫氧化鈉溶液。其中，以硝酸鹽配置的含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1的1000mg/l的溶液為原始重金屬廢水。通過補滴稀的氫氧化鈉或和hno3溶液來恒定反應ph為9，開放狀態下進行反應。重金屬廢水添加完后，停止反應，立即抽濾，采用x射線衍射xrd對所得濾渣進行物相分析，結果參見圖5所示。

實施例5

將取100ml超純水加入到1000ml的燒杯中，向其中放入磁力攪拌子，將燒杯置于恒溫磁力攪拌裝置上，控制溫度為25℃，調節磁力攪拌轉速為500r/min。用蠕動泵以0.5ml/min的進樣速率向燒杯中同時加入120ml含1000mg/l(用以硝酸鹽配置含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺離子的廢水和0.03mol/l的氫氧化鈉溶液。其中，以硝酸鹽配置的含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1的1000mg/l的溶液為原始重金屬廢水。通過補滴稀的氫氧化鈉或和hno3溶液來恒定反應ph分別為7、11.5，開放狀態下進行反應。重金屬廢水添加完后，停止反應，立即抽濾，采用x射線衍射xrd對所得濾渣進行物相分析，結果見圖6所示。

由圖4至圖6可見，所得污泥的xrd譜圖在2θ區域出現了一系列的衍射峰(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)和(113)峰，與類水滑石特征衍射峰相同，說明在各自的實施例條件下形成結晶度較好的類水滑石污泥。

實施例6

取100ml超純水作為底液加入到1000ml的燒杯中，向其中放入磁力攪拌子，將燒杯置于恒溫磁力攪拌裝置上，控制溫度為25℃，調節磁力攪拌轉速為500r/min。

用蠕動泵以0.5ml/min的進樣速率向燒杯中同時加入120ml含1200mg/l(用硝酸鹽配置含ni²⁺:cu²⁺摩爾比為1:1)ni²⁺和cu²⁺、253mg/lal³⁺離子的重金屬廢水和0.05mol/l的氫氧化鈉溶液。其中，以硝酸鹽配置的含ni²⁺:cu²⁺摩爾比為1:1的1200mg/l的溶液為原始重金屬廢水。通過補滴稀的氫氧化鈉或和hno3溶液來恒定反應ph為9，開放狀態下進行反應。重金屬廢水添加完后，停止反應，立即抽濾，采用x射線衍射xrd對所得濾渣進行物相分析，結果見圖7所示。

實施例7

取100ml超純水作為底液加入到1000ml的燒杯中，向其中放入磁力攪拌子，將燒杯置于恒溫磁力攪拌裝置上，控制溫度為25℃，調節磁力攪拌轉速為1000r/min。

用蠕動泵以2ml/min的進樣速率向燒杯中同時加入120ml含50mg/l(用硝酸鹽配置含ni²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1)ni²⁺和zn²⁺、41mg/lal³⁺離子的重金屬廢水和0.015mol/l的氫氧化鈉溶液。其中，以硝酸鹽配置的含ni²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1的50mg/l的溶液為原始重金屬廢水。通過補滴稀的氫氧化鈉或和hno3溶液來恒定反應ph為9，開放狀態下進行反應。

重金屬廢水添加完后，停止反應，立即抽濾，采用x射線衍射xrd對所得濾渣進行物相分析，結果見圖8所示。

由圖4至圖8可見，所得污泥的xrd譜圖在2θ區域出現了一系列的衍射峰(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)和(113)峰，與類水滑石特征衍射峰相同，說明在各自的實施例條件下形成結晶度較好的類水滑石污泥。

對比例1

為了更好的展示本方法的特征，采用與傳統沉淀法比較，其操作如下：取120ml含1000mg/l(用以硝酸鹽配置含cu²⁺:zn²⁺摩爾比為1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺離子的廢水置于燒杯中，置于恒溫25℃磁力攪拌器上，攪拌速率為500r/min，將一定量的氫氧化鈉溶液加入燒杯中，同時調節反應ph為9.0，攪拌反應240min，反應結束后，真空抽濾。icp-aes分析濾液中cu²⁺、zn²⁺和al³⁺離子殘留濃度見表1所示；x射線衍射xrd和掃描電鏡sem對所得濾渣進行形貌、物相分析，結果如圖1中的(b)曲線和圖9所示。

由表1可見，并流加料法所得濾液中zn²⁺、cu²⁺和al³⁺的質量濃度遠低于傳統沉淀法，能達標排放；而傳統沉淀法所得濾液中的重金屬離子質量濃度超過了gb25466—2010《鉛、鋅工業污染物排放標準》。

參見圖1中的(a)曲線，并流加料法所得污泥的xrd譜圖，在低2θ區域出現了一系列窄、尖且高的(003)，(006)，(012)，(015)，(018)衍射峰，且在高2θ區域出現了明顯的衍射峰(110)和(113)峰，基線平穩，沒有雜峰，這說明并流加料法形成的污泥純度高、結晶度較好，污泥物相為cuznal-ldh(pdf#37-0629)；且形貌為明顯的片層堆積呈花瓣狀(a)，進一步證實了污泥為類水滑石。

參見圖1中的(b)曲線所示，傳統沉淀法所得污泥的xrd譜圖，只在低2θ區域出現了兩個寬且低強度的衍射峰，即(003)和(012)峰，在高2θ區域沒有明顯的特征衍射峰，這說明傳統沉淀法形成的污泥結晶度較差；所得污泥片層形貌并不明顯，污泥為無定型的團聚體，參見圖9所示。因此，采用并流加料共沉淀法所得金屬殘留低，形成了純度和結晶度交高，層狀形貌良好類水滑石污泥。

最后，本發明的方法僅為較佳的實施方案，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。