超薄改性水滑石的制備及其在橡膠阻氣薄膜材料中的應用的制作方法

本發明屬于無機/有機復合薄膜功能材料領域，具體涉及一種超薄改性水滑石的制備及其在橡膠阻氣薄膜材料中的應用，更具體地涉及一種超薄改性水滑石的制備方法和超薄改性水滑石與橡膠復合的阻氣薄膜材料的制備方法。

背景技術：

水滑石(LDHs)類層狀化合物是一類近年來發展迅速的陰離子型粘土，是一種具有廣闊應用范圍的無機材料。LDHs具有與蒙脫土類陽離子粘土類似的層狀結構，是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物，具有層板金屬元素比例可調，層間陰離子可交換的特點。近年來，在制備納米復合材料、功能型涂層薄膜和乳液穩定劑等領域中，分散性良好的LDHs膠體有著廣泛的應用。對于納米復合材料而言，只有當原有的層狀有序排列結構充分剝離分散，才能將其納米尺度下的特性充分發揮出來。但由于LDHs層板表面電荷密度相對較高，同時在層間陰離子/水分子與層板中的羥基之間形成大量氫鍵，導致層板之間具有很強的結合力，因此一般認為溫和的條件下難以實現剝離。傳統制備單層LDHs的方法大致分為三步，此法得到的剝層水滑石產量較小，過程比較復雜，耗時較長。在此基礎上，超薄水滑石的合成不但有利于提高水滑石的分散性，而且具有產量高、用時短的特點，極大的增加了其在氣體阻隔領域的應用。

從應用角度講，除了食品藥品包裝和電子器件封裝材料外，隨著社會的進步和經濟的發展，大量的工業和民用橡膠氣體密封件、航空航天高真空系統用橡膠制品也同樣需要橡膠具有良好的氣體阻隔性能。但由于橡膠分子結構不夠致密，具有較大的自由體積，因此氣體阻隔性能較差。近年來，將片層結構的粘土引入到橡膠體系中制備粘土/橡膠復合材料是研究的熱點。片層結構的粘土摻入到聚合物中可以有效的提高復合材料的氣體阻隔性能，究其原因是氣體分子在擴散過程中需要繞過層板，從而延長了分子的擴散路徑。但是粘土/橡膠復合材料中仍然存在一些問題：①無機材料添加量過大將導致材料的力學性能降低，且易于團聚，從而使氣體阻隔性能受到限制；②親水性粘土和非親水性聚合物間存在界面兼容性低，減弱相互作用的問題，進而影響了材料的綜合性能。因此，在追求高阻隔性能的橡膠氣密材料中依舊存在著難題和挑戰。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種超薄改性水滑石的制備方法及其在橡膠薄膜材料中的應用，以解決傳統粘土/橡膠復合材料中黏土添加量過大導致材料的力學性能降低且易于團聚，使得氣體阻隔性能受到限制；以及親水性粘土和非親水性聚合物間相互作用較弱的技術問題。

本發明的技術方案是：首先利用共沉淀法制備具有較大長徑比的超薄水滑石，對其進行表面改性后，采用旋轉涂膜技術，將超薄改性水滑石和橡膠復合成膜，以制得超薄改性水滑石與橡膠復合的阻氣薄膜材料。

本發明所述的超薄改性水滑石的制備方法，包括以下步驟：

a)配制可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽的混合鹽溶液，其中二價金屬陽離子M²⁺的濃度為0.02-0.04mol/L；二價金屬陽離子M²⁺與三價金屬陽離子M³⁺的摩爾比范圍為2-4；配制甲酰胺的硝酸鹽溶液，甲酰胺的體積含量為20-40％，硝酸鹽的濃度為0.01-0.02mol/L；然后在加熱攪拌條件下，將配制的混合鹽溶液逐滴滴入甲酰胺的硝酸鹽溶液中進行反應，硝酸鹽與三價金屬陽離子M³⁺的摩爾比為1-2，同時滴加氫氧化鈉溶液控制反應液的pH值，在10-20min內完成滴加，然后離心洗滌2-3次，再加水離心，取上層清液即得超薄水滑石膠體溶液，其中水滑石質量含量為0.05％-0.1％；

b)向步驟a)中得到的超薄水滑石膠體溶液中加入0.2-2wt％的表面改性劑，室溫攪拌1-4h，得到超薄改性水滑石膠體溶液。

所述硝酸鹽為硝酸鈉或硝酸鉀；所述加熱的溫度為70-90℃；所述反應液的pH值被控制在9-11的范圍內。

所述二價金屬陽離子M²⁺選自Mg²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺中的任意一種；所述三價金屬陽離子M³⁺選自Co³⁺、Al³⁺和Fe³⁺中的任意一種。

優選地，所述表面改性劑為聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸鈉。

上述制備得到的超薄改性水滑石在橡膠阻氣薄膜材料制備中的應用。

本發明所述的一種超薄改性水滑石與橡膠復合的阻氣薄膜材料的制備方法：將親水化處理后的基底吸附在旋轉涂膜機上，在旋轉涂膜機旋轉時將超薄改性水滑石膠體溶液與質量濃度為1％-5％的橡膠溶液交替旋涂在親水化處理后的基底上；每次旋涂完成后室溫下干燥，然后再進行下次旋涂操作；重復交替旋涂5-35次，最終干燥后即得到超薄改性水滑石與橡膠復合的阻氣薄膜材料。

上述對基底進行親水化處理的操作步驟包括依次分別用乙醇、丙酮、水超聲清洗基底10-30min，然后將基底用去離子水清洗干凈，于室溫下干燥。

優選地，所述基底為聚對苯二甲酸乙二醇酯。

所述橡膠溶液由丁腈膠乳或丁基膠乳加水配制而成；滴涂超薄水滑石膠體溶液時旋轉涂膜機的旋轉速度為1500-2500轉/分鐘，滴涂橡膠溶液時旋轉涂膜機的旋轉速度為3000-5000轉/分鐘。

根據上文所述的制備方法制得的超薄改性水滑石與橡膠復合的阻氣薄膜材料。

本發明的有益效果是：本發明中制備的超薄水滑石為納米片狀結構，具有較大的長徑比，作為填充劑可以顯著延長氧氣分子在薄膜材料中的擴散路徑，并且水滑石表面改性可以改善水滑石和聚合物例如橡膠之間的界面兼容性，降低自由體積，從而使得復合薄膜材料具有優異氣體阻隔性能、良好的熱穩定性和機械性能。本發明來源廣泛，成本低廉，制備簡單，符合環保要求，在汽車工業、戶外封裝和航空航天工業領域具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例1步驟A所得的超薄水滑石樣品的XRD圖；其中橫坐標為2Theta，單位為度；縱坐標為強度。

圖2是本發明實施例1步驟A所得的超薄水滑石樣品的TEM圖。

圖3是本發明實施例1步驟B所得的超薄改性水滑石樣品的FT-IR圖。

圖4是本發明實施例1步驟D所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的XRD圖，其中橫坐標為2Theta，單位：度，縱坐標為強度。

圖5是本發明實施例1步驟D所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的SEM平面圖。

圖6是本發明實施例1步驟D所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的SEM截面圖。

圖7是本發明實施例1步驟D所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的熱重圖。

圖8是本發明實施例1步驟D所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的應力應變曲線圖。

具體實施方式

下面將結合本發明的實施例及實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1：

A.稱取0.512g Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.375g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL去離子水中以制得混合鹽溶液，稱取1g NaOH溶于100mL去離子水以制得NaOH溶液，和配制含25vol％甲酰胺的NaNO₃溶液100mL，硝酸鈉濃度0.01mol/L；在80℃機械攪拌的條件下，將配制的混合鹽溶液和NaOH溶液逐滴加入到配制的甲酰胺的NaNO₃溶液中進行反應，利用NaOH溶液控制反應的pH值在10左右，在10min內完成滴加，然后離心洗滌2次，再加水離心，取上層清液即得超薄水滑石膠體溶液，其中水滑石含量為0.05wt％。參見圖1和2，分別示出了超薄水滑石樣品的XRD圖和TEM圖。

B.將聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)加入到A步驟所得的超薄水滑石納米片溶液中，磁力攪拌2h，得到澄清透明的超薄改性水滑石納米片膠體溶液。參見圖3，示出了超薄改性水滑石樣品的FT-IR圖。

C.將厚度為180nm的聚對苯二甲酸乙二醇酯基底依次用乙醇、丙酮、水超聲清洗10min，然后將超聲清洗后的基底用去離子水清洗干凈，于室溫下干燥，以得到處理好的基底；

D.將處理好的基底吸附在旋轉涂膜機上，然后在旋轉涂膜機旋轉時將B步驟所得的超薄水滑石膠體溶液與固含量為1wt％的丁腈橡膠溶液(由丁腈膠乳加水配制而成)交替旋涂在處理好的基底上，其中滴涂超薄水滑石膠體溶液時旋轉涂膜機的旋轉速度為2500轉/分鐘，滴涂丁腈膠乳時旋轉涂膜機的旋轉速度為4500轉/分鐘；每次旋涂完成后室溫下干燥，然后再進行下次旋涂操作；重復交替旋涂30次，最終干燥后即得到超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料。

圖4示出了實施例1所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的XRD圖；圖5示出了實施例1所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的SEM平面圖。圖6示出了實施例1所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的SEM截面圖。圖7示出了實施例1所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的熱重圖。圖8示出了實施例1所得的超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料樣品的應力應變曲線圖。

通過對超薄改性水滑石與丁腈橡膠復合的阻氣薄膜材料的結構形貌、氧氣阻隔性能、熱穩定性和機械性能進行測試，結果表明：該薄膜的氧氣透過量為0.63cm³m^-2day^-1，且其具有良好的熱穩定性和機械穩定性。

實施例2：

A.稱取1.024g Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.375g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL去離子水中以制得混合鹽溶液，稱取1g NaOH溶于100mL去離子水以制得NaOH溶液，和配制含35vol％甲酰胺的NaNO₃溶液100mL，硝酸鈉濃度0.02mol/L；在90℃機械攪拌的條件下，將配制的混合鹽溶液和NaOH溶液逐滴加入到配制的NaNO₃溶液中，利用NaOH溶液控制反應的pH值在11左右，在20min內完成滴加；然后離心洗滌3次，再加水離心，取上層清液即得超薄水滑石膠體溶液，其中水滑石含量為0.07wt％。

B.將十二烷基磺酸鈉(1wt％)加入到A步驟所得的超薄水滑石納米片溶液中，磁力攪拌3h，得到澄清透明的超薄改性水滑石納米片膠體溶液。

C.將厚度為180nm的聚對苯二甲酸乙二醇酯基底依次用乙醇、丙酮、水超聲清洗10-30min，然后將超聲清洗后的基底用去離子水清洗干凈，于室溫下干燥，以得到處理好的基底；

D.將處理好的基底吸附在旋轉涂膜機上，然后在旋轉涂膜機旋轉時將B步驟所得的超薄水滑石膠體溶液與固含量為2wt％的丁基橡膠溶液(由丁基膠乳加水配制而成)交替旋涂在處理好的基底上，其中涂覆優選滴涂超薄水滑石膠體溶液時旋轉涂膜機的旋轉速度為1500轉/分鐘，涂覆優選滴涂丁基膠乳時旋轉涂膜機的旋轉速度為3500轉/分鐘；每次旋涂完成后室溫下干燥，然后再進行下次旋涂操作；重復交替旋涂20次，最終干燥后即得到超薄改性水滑石與丁基橡膠復合的阻氣薄膜材料。

經過對超薄改性水滑石與丁基橡膠復合的阻氣薄膜材料的結構形貌、氧氣阻隔性能、熱穩定性和機械性能進行測試，結果表明：該薄膜的氧氣透過量為1.574cm³m^-2day^-1，且其具有良好的熱穩定性和機械穩定性。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限定本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。