一種還原氧化石墨烯/酚醛樹脂基活性炭原位復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種還原氧化石墨烯/酚醛樹脂基活性炭原位復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]酚醛樹脂是世界上最早合成的樹脂，經炭化/活化得到的活性炭具有好的結構穩定性、高的耐熱性、強的力學性能、優良的電絕緣性能、殘炭率高和發煙少等特點，因此它在多種產業領域中占有重要地位。伴隨我國工業應用的不斷發展，尤其是汽車、電子電氣以及航空與其它高新科技方面的發展，對酚醛樹脂基活性炭的高性能提出了更高的要求，提出了要增加酚醛樹脂基活性炭的性能并且拓寬其應用范圍。
[0003]氧化石墨烯通常是由氧化石墨制備而成的，是一種非常重要的石墨烯衍生物。同時，氧化石墨烯以其豐富的含氧官能團以及褶皺結構而成為了一種良好的納米填充劑，利于與無機物和聚合物基體形成較強的界面，進一步增強復合材料的功能。例如王立娜等人(材料導報，2010，24(9): 54-56.)報道了采用直接共混法制備了氧化石墨烯/酚醛樹脂納米復合材料，該復合物的熱穩定性和電導率均有顯著提升，但該方法只是物理的混合，共混物相容性差，分散不均勻。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種還原氧化石墨烯/酚醛樹脂基活性炭原位復合材料的制備方法，具有氧化石墨烯在活性炭基體中良好的分散性以及氧化石墨烯與活性炭基體之間的強相互作用，從而增強復合材料的電化學性能的優點。
[0005]本發明通過下述技術方案予以實現:
(1)將苯酚、甲醛、催化劑按摩爾比1:1-3:0.01-0.05的比例混合，得到混合液；
(2)將氧化石墨在去離子水中超聲處理，超聲時間為5-90min，超聲功率為500-1000W，得到濃度為0.1-lOmg/mL的氧化石墨烯溶液；
(3)將步驟(2)氧化石墨烯溶液分散于步驟(I)的混合液中，在75-95°C下反應0.5_4h后，按苯酚質量的3%-10%，加入固化劑，持續攪拌，待反應結束，產物經脫水、烘干、研磨，得到氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復合物；
(4)將氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復合物，在保護氣氛，500-1000°C溫度下，炭化l-3h ;按炭化后的物料與氫氧化鉀質量比為1:1-1:6，將炭化后的物料與氫氧化鉀一起分散在50wt%的乙醇水溶液中，經烘干處理，然后置于活化爐中，在保護氣氛，600-800°C下恒溫20-70min，自然冷卻至室溫，再經洗滌和干燥，獲得還原氧化石墨烯/活性炭復合物。
[0006]步驟(I)中所述的氧化石墨可以是由Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法或電化學氧化法制備的。
[0007]步驟(I)中所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或三乙胺，優選為三乙胺。
[0008]步驟(3)中所述固化劑為六次甲基四胺。
[0009]步驟(3)中所述產物脫水是進行減壓蒸餾脫水，至少水含量低于10wt%以下。
[0010]步驟(4)中所述洗滌是依次經酸洗和水洗處理，直至濾液澄清、pH達到7。干燥處理溫度為90-120°C。
[0011]步驟(4)中所述炭化和活化的保護氣氛為氮氣或氬氣。
[0012]本發明與現有技術相比具有如下有益效果:
通過原位聚合，RGO(還原氧化石墨烯)能很好地分散在活性炭基體中，同時也實現了還原氧化石墨烯和活性炭間較強的相互作用以及兩者較好的界面相容性，這將有利于復合材料中的電子及應力傳輸。
【附圖說明】
[0013]圖1實施例3產物在掃速為5mV/s下的循環伏安曲線。
[0014]圖2實施例3產物在電流密度為lA/g下的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0015]下面用實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不僅限于實施例。對本領域的技術人員在不背離本發明的精神和保護范圍情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發明保護范圍之內。
[0016]實施例1
(1)將苯酚、甲醛、催化劑按摩爾比1:1:0.01的比例混合加入到三頸燒瓶中得混合液，再將Hummers法所制氧化石墨在去離子水中超聲處理,超聲時間為5min,超聲功率為500W,得到濃度為0.lmg/mL的氧化石墨烯溶液，并將氧化石墨烯溶液分散于上述混合液中；
(2)將三頸燒瓶移到油浴鍋中，在75°C下反應4h，加入固化劑六次甲基四胺(按苯酚質量的3%)，持續攪拌，待反應結束，產物經減壓蒸餾脫水至水含量為9wt%、烘干、研磨后便得到氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復合物；
(3)將潤濕的氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復合物，在氬氣保護，500°C溫度下，炭化3h；再將炭化物料與氫氧化鉀按1:1質量比分散在50wt%的乙醇水溶液中，經烘干處理，然后置于活化爐中，在氮氣保護，600°C下恒溫20min，然后自然冷卻至室溫，并依次經酸洗和水洗處理，直至濾液澄清、PH達到7 ;再經90°C干燥處理制得比表面積為830m2/g的還原氧化石墨烯/酚醛樹脂基活性炭復合物。
[0017]按照質量百分比85:10:5的比例加入制得的還原氧化石墨烯/活性炭復合物、乙炔黑、聚四氟乙烯，混勻碾壓成薄膜后沖壓成直徑為Icm2的電極片，以6M的KOH為電解液，在電流密度為lA/g時，其比電容量為102F/g。
[0018]實施例2
(1)將苯酚、甲醛、催化劑按摩爾比1:1:0.05的比例混合加入到三頸燒瓶中得混合液，再將電化學氧化法所制氧化石墨在去離子水中超聲處理，超聲時間為90min，超聲功率為500W，得到濃度為0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，并將氧化石墨烯溶液分散于上述混合液中
(2)將三頸燒瓶移到油浴鍋中，在85°C下反應4h，加入固化劑六次甲基四胺(按苯酚質量的10%)，持續攪拌，待反應結束，產物經減壓蒸餾脫水至水含量為8.8wt%、烘干、研磨后便得到氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復合物； (3)將潤濕的氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復合物，在氬氣保護，1000°C溫度下，炭化Ih ；再將炭化物料與氫氧化鉀按1:4質量比分散在50wt%的乙醇水溶液中，經烘干處理，然后置于活化爐中，在氮氣保護，600°C下恒溫70min，然后自然冷卻至室溫，并依次經酸洗和水洗處理，直至濾液澄清、PH達到7 ;再經120°C干燥處理制得比表面積為1030m2/g的還原氧化石墨烯/酚醛樹脂基活性炭復合物。
[0019]與實施例1制備電極的方法相同，經測試，在電流密度為lA/g時，其比電容量為122F/g。
[0020]實施例3
(1)將苯酚、甲醛、催化劑按摩爾比1:2:0.02的比例混合加入到三頸燒瓶中得混合液，再將Hummers法所制氧化石墨在去離子水中超聲處理,超聲時間為30min,超聲功率為800W，得到濃度為5mg/mL的氧化石墨烯溶液，并將氧化石墨烯溶液分散于上述混合液中；
(2)將三頸燒瓶移到油浴鍋中，在95°C下反應0.5h，加入固化劑六次甲基四胺(按苯酚質量的5.5%)，持續攪拌，待反應結束，產物經減壓蒸餾脫水至水含量為9.2wt%、烘干、研磨后便得到氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復合物；
(3)將潤濕的氧化石墨烯/酚醛樹脂原位復合物，在氬氣保護，500°C溫度下，炭化Ih；再將炭化物料與氫氧化鉀按1:6質量比分散在50wt%的乙醇水溶液中，經烘干處理，然后置于活化爐中，在氮氣保護，800°C下恒溫60min，然后自然冷卻至室溫，并依次經酸洗和水洗處理，直至濾液澄清、PH達到7 ;再經105°C干燥處理制得比表面積為2312m2/g的還原氧化石墨烯/酚醛樹脂基活性炭復合物。
[0021]與實施例1制備電極的方法相同，經測試，在電流密度為lA/g時，其比電容量為408F/g。
[0022]實施例4
(1)將苯酚、甲醛、催化劑按摩爾比1:3:0.05的比例混合加入到三頸燒瓶中得混合液，再將Brodie法所制氧化石墨在去離子水中超聲處理，超聲時間為90min，超聲功率為1000W，得到濃度為10mg/mL的氧化石墨烯溶液，并將氧化石墨烯溶液分散于上述混合液中；
(2)將三頸燒瓶移到油浴鍋中，在85°C下反應lh，加入固化劑六次甲基四胺(按苯酚質