一種石墨烯/木質素基活性炭的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工領域，特別涉及一種石墨烯/木質素基活性炭的應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器是上世紀七、八十年代發展起來的一種新型的儲能裝置，是一種介于傳統電容器與電池之間具有特殊性能的電源，主要依靠雙電層和氧化還原贗電容儲存電能，因而不同于傳統的化學電源。超級電容器的突出優點是功率密度高、充放電時間短、循環壽命長和工作溫度范圍寬，在國防、鐵路、電動汽車電子、通訊、航空航天等領域具有廣泛應用前景。按照儲能機理的不同，超級電容器可分為三類:基于多孔炭電極/電解液界面雙電層儲能的雙電層電容器，基于金屬氧化物或導電聚合物表面快速氧化還原反應儲能的準電容器，以及兩個電極分別以雙電層和準電容為儲能機制的混合電容器，也稱非對稱電容器。當前，商品化超級電容器的主流是雙電層電容器(包括無機電解液體系和有機電解液體系兩種)。其中雙電層電容器利用電子和離子或偶極子在電極/溶液表面的定向排列所產生的雙電層來儲存電荷，而法拉第準電容器則是通過電化學活性物質在電極表面或體相的準二維空間內發生化學吸附、脫附或氧化還原反應引起的電容，可被分為吸附贗電容和氧化還原贗電容。因此，電極材料的性能直接決定電容器的儲能品質。
[0003]目前，應用于超級電容器的材料主要有碳基材料(活性炭、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯)、過渡金屬氧化物或氫氧化物和導電聚合物(聚苯胺)。而碳材料因物理化學性質穩定，成本低，形式多樣，易加工，孔徑結構可控性好等特點而被廣泛應用(Arunabha Ghosh,Young Hee Lee, ChemSusChem 2012, 5(3)，480-499)。其中活性炭因為具有比表面積大、孔隙結構可調、電化學穩定性高、制備簡單、價格低廉、原料豐富、綠色環保等優點，在超級電容器電極材料方面具有重要的應用和開發價值。自Ruoff等于2008年首次報道了石墨烯的電容性能后，這種具有二維納米結構、高電導率的新型炭材料在超級電容器領域的應用迅速受到關注，成為當前研究的一個熱點(Stoller M D, Park S，Zhu Y, An J, RuoffR S，Nano Lett 2008, 8，3498-3502)。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種新型碳質材料，它具有片狀的孔隙結構和良好的電子導電性能，在雙電層充放電過程中這些特性有利于離子和電子的快速轉移，因此它具有電化學穩定、電導率高和充-放電快等顯著特點，是理想的電極材料。
[0004]然而，目前應用于超級電容器的活性炭雖然比表面積大，但其電導率卻隨其比表面積的增加而降低，從而極大影響了雙電層電容的充放電性能。石墨烯片層間存在強的范德華力，它們易于團聚，甚至重新回到石墨狀態，這必將帶來石墨烯材料的比表面和導電性大幅度降低，導致石墨烯超級電容比電容迅速減少，這嚴重地制約了石墨烯在超級電容器中的廣泛應用。此外，石墨烯制備工藝不夠成熟，成本太高，阻礙了其工業化應用。因此，構建一種活性炭/石墨烯復合材料且有效實現二者協同作用具有重大的實用價值。
【發明內容】
[0005]針對現有技術中的活性炭電導率較低、石墨烯團聚嚴重且成本較高的問題，本發明提供了一種石墨烯與活性炭復合材料的制備方法。該方法有效制備了一種結構穩定、電導率高、比電容較大及比表面積優異的高性能復合電極材料，且方法簡單，綠色經濟。
[0006]為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案為:
一種石墨烯/木質素基活性炭復合材料的制備方法及在超級電容器中的應用，包括以下步驟:
1)將氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或兩種的者混合物與木質素按1:1~6:1的比例溶于去離子水中，依次攪拌、蒸干后于惰性氣體氛圍中以500~900 1:高溫裂解1~4小時，制得木質素基活性炭；
2)將步驟I)中所制備木質素基活性炭與氧化石墨按10:1?5:1的比例超聲分散于去離子水，在去離子水中加入戊二醛、間苯二酚、硼砂中的一種或幾種作為交聯劑，25°C室溫下反應1~5小時后干燥，得到氧化石墨/木質素基活性炭復合物；
3)將步驟2)制備的氧化石墨/木質素基活性炭復合物與氫氧化鉀按1:1~1:6的質量比分散于去離子水,依次攪拌,過濾，烘干后于混有1%~20%的惰性氣體的還原性氣體中高溫裂解還原，得到石墨烯/木質素基活性炭復合材料，所述高溫裂解溫度和時間分別為550-950。。和 1-5 小時；
進一步地，所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種。
[0007]進一步地，利用采取以上工藝制備出的石墨烯/木質素基活性復合材料制備超級電容器的工藝為:將石墨烯/木質素基活性復合材料與聚四氟乙烯混合以1:0.15-1:0.05的質量比例混合并攪拌均勻，涂于泡沬鎳表面，裝配成超級電容器的電極片。
[0008]進一步地，所述的裝配超級電容用的隔膜可選用聚丙烯材料制成，所述的裝配超級電容用的電解液為四氟硼酸四乙基銨與乙腈或碳酸丙烯酯配制的有機電解液。
[0009]本發明的一種石墨烯/木質素基活性炭復合材料的制備方法及在超級電容器中的應用的較佳的實施例包括以下步驟:
1)木質素基活性炭的制備:稱取2~5g木質素、2~30 g氫氧化鉀，混合溶于50~100 mL去離子水，在40~90 1:恒溫水浴中攪拌1~4小時，緩慢蒸干溶劑，置于管式爐中，在氮氣氛圍中以5~10 V /min升溫到500~900 °C恒溫1~4小時，冷卻取出，水洗至中性，抽濾，在60-90 °C下真空干燥，得到木質素基活性炭；
2)氧化石墨/木質素基活性炭復合物的制備:稱取0.2-0.8 g氧化石墨超聲分散于去離子水形成穩定的氧化石墨烯分散液，加入1~8 g木質素基活性炭，加入15~25 mM戍二醒、9-12 mM間苯二酚、0.05~0.07 mM硼砂，超聲反應1~5小時，過濾，50~70 °C溫度下烘干，得到氧化石墨/木質素基活性炭復合物；
3)石墨烯木質素基活性炭復合材料的制備:稱取2.8-5.6 g氧化石墨/木質素基活性炭復合物、8.4~33.6 g氫氧化鉀，超聲分散于去離子水，60~80 °C下攪拌1~5小時，過濾烘干，置于管式爐中，在含有3%~6%氫氣的氬氣氛圍中以5~10°C /min速度升溫到550~950°C并恒溫1~5小時，冷卻取出，水洗至中性，抽濾，在60~90 °C下真空干燥，得到石墨烯/木質素基活性炭復合材料。
[0010]4)電極制備:稱量30 mg石墨烯/木質素基活性炭復合材料研磨，加入比重為15%的粘結劑PTFE15%，用無水乙醇超聲分散30 min,分散后將其涂在泡沫鎳表面，在60~105°C下真空干燥6~12小時后得到所需電極片。
[0011]在該較佳實施例中，木質素經氫氧化鉀活化后高溫直接碳化制得木質素基活性炭；戊二醛、間苯二酚、硼砂等的化學鍵合作用將氧化石墨烯均勻包覆于活性炭表面形成穩定的氧化石墨/木質素基活性炭復合物；將氧化石墨/木質素基活性炭復合物與氫氧化鉀混合均勻，經高溫裂解還原制備石墨烯/木質素基活性炭復合材料。研究表明，所得到的石墨烯/木質素基活性炭復合材料在壓力20 Mpa下電導率為25 S/cm以上，將其作為超級電容器的電極材料，比電容量在130 F g4以上，循環充-放電1000次后，其容量還能保持96%以上。
[0012]本發明的各優選方案可互相組合使用。
[0013]與現有技術相比，本發明具有以下顯著優勢:
(I)本發明采用有機交聯劑制備結構穩定、導電性優異的石墨烯/木質素基活性炭復合材料。通過交聯劑的化學鍵合作用將石墨烯包覆于活性炭表面，有效阻止了石墨烯的團聚。石墨烯本身的優異導電性及巨大比表面積，增加了活性炭粒子間的電子傳遞及活性炭的比表面積，使得超級電容的雙電層電容量部分明顯增加。此外，以木質素制備出電化學性能突出的活性炭本身也拓寬了木質素的應用范圍，在增加活性炭來源的同時，有效提高了農作物垃圾的再利用，綠色環保。
[0014](2)對于超級電容而言，電活性成分與電解液之間的傳質問題是決定電極材料性能優劣的關鍵因素。只有能接觸到電解液的電活性成分才可能對超級電容的充放電過程中發揮作用，哪些深埋于電極內部不能接觸到電解液的電活性成分對超級電容的充-放電容量沒有任何貢獻。本發明所涉及的活性炭具有豐富的孔隙結構，它為電極上電活性成分與電解質在界面上進行電化學反應提供了發達的傳質通道網絡，使電解液可以深入到內部與電極材料的基本結構單元一納米帶充分接觸，納米帶表面的電活性成分都能與電解液在界面上發生電化學反應，其傳質速率明顯高于現有技術。此外，活性炭大分子結構阻止了石墨烯納米帶的團聚，石墨烯優異導電性使得電子轉移也明顯快于現有技術，從而導致超級電容的雙電層電容量部分明顯增加。
[0015](3)本發明中的石墨烯/木質素基活性炭復合材料不僅為電極內部及電極與集流體間提供了快速的電子傳遞通道，且其豐富開放的孔穴結構更方便于電極活性物質與電解液之間進行離子交換，從而導致超級電容具備了更優的充放電動力學特性，能在大電流密度下充放電仍保持較高的比電容量。本發明所制得的超級電容器在20 A/g下放電容量還能達到90 F/g以上，明顯優于現有技術。
【具體實施方式】
[0016]