一種二氧化錫納米花陣列的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二氧化錫納米材料，具體涉及一種二氧化錫納米花陣列的合成方法，屬于無機納米材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化錫(Sn02)是一種重要的具有直接帶隙的寬禁帶半導體材料。它被廣泛應用于光電器件、氣體傳感器、催化反應、玻璃涂層、敏化太陽能電池和鋰離子電池的電極材料等方面。納米結構的Sn02*于尺寸效應與大塊材料相比，性能顯著提高。研究證明，二氧化錫材料的性能有很大程度受尺寸，結構和形態的影響。迄今為止，已經報道各種形貌的Sn02m米結構，如零維的納米顆粒，一維的納米帶、納米棒、納米線和納米管，二維納米片以及由這些低維納米結構組成的三維分等級結構等。
[0003]目前制備二氧化錫納米材料的方法大體可以分為固相法、液相法和氣相法。固相法包括固相合成法、機械粉碎法等，這種方法轉化率高，選擇性好，能耗低，污染小；但研磨過程中容易引入雜質，且粒度分布不均勻，對其實反應物要求茍刻。氣相法包括電弧氣化合成法、激光誘導化學氣相沉淀法、氣體冷凝法、化學氣相沉積法等，氣相法制備對技術和裝備的要求非常高，不利于大規模的生產。液相法制備二氧化錫納米材料是應用較多的方法。液相法包括溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、水熱法、溶劑熱法、化學共沉淀法等。與其它合成方法相比，水(溶劑)熱法采用價格低廉的無機鹽作為反應物，反應溫度較低，其操作簡單，耗能低，污染少，已成為當前制備二氧化錫材料的重要方法。該法制備的二氧化錫納米材料純度高、結晶好、最終產物的尺寸與形貌可控。
[0004]中國發明專利申請201510288677.4公開了空心結構二氧化錫納米花的制備方法，包括以下步驟:1)將ZnO、SnC14、NaOH和溴化十六烷三甲基銨溶解在水中，攪拌均勻，得到混合溶液，然后將混合溶液轉移至密閉裝置中，160-200°C反應10-16h，得到的沉淀經洗滌、干燥，得到實心錫酸鋅納米花；所述混合溶液中ZnO的濃度為0.003-0.005摩爾/升，SnClj^濃度為0.01-0.03摩爾/升的，溴化十六烷三甲基銨的濃度為0.01-0.03摩爾/升，NaOH的濃度為0.1-0.2摩爾/升；2)將步驟1)得到的實心錫酸鋅納米花高溫退火，冷卻，得到實心混合納米花；3)將實心混合納米花加入硝酸水溶液中，靜置8-48h后，洗滌、干燥，得到空心結構二氧化錫納米花；所述硝酸水溶液中，硝酸的濃度為0.25-1摩爾/升。但該技術加入了溴化十六烷三甲基銨表面活性劑，并需要高溫退貨處理，樣品處理麻煩，成本高。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了克服現有制備技術中存在的缺點，提供一種生產成本較低，工藝過程簡單易控制、能耗低、對環境無污染或污染較少，適合工業化生產的由納米柱組成的二氧化錫納米花陣列的制備方法。
[0006]本發明通過簡單的水熱法，直接在金屬銅基片上一步生長出了形貌可控的、大面積，表面美觀，均勻的由納米柱組成二氧化錫納米花陣列。反應過程不采用任何其他的有機表面活性劑或有毒的溶劑，制備方法簡單，成本低，環境友好。所得納米花陣列形貌可控，產率高，周期短，適合工業化生產。直接在導電銅片上合成二氧化錫納米花陣列，可直接制作器件。至今為止，通過水(溶劑)熱反應在銅片上大規模制備由納米柱組成的二氧化錫納米花陣列還未見報道。
[0007]為實現本發明目的，本發明所采用的技術方案如下:
[0008]—種二氧化錫納米花陣列的合成方法，包括如下步驟:
[0009]1)將銅片依次用乙醇、稀硝酸和蒸餾水超聲處理，在空氣中風干待用；
[0010]2)將五水四氯化錫與去離子水攪拌混合均勻，控制溶液的濃度為0.02?6.0mol/L,形成溶液A ;將氫氧化鈉和去離子水攪拌混合均勻，形成溶液B，氫氧化鈉在溶液B中的濃度為1.25?6.56mol/L ;將溶液A和溶液B混合攪拌均勻，溶液A和溶液B的體積比為9:1 - 1:9 ;然后將銅片放置在反應釜中，封釜，在140?220°C下水熱反應4?48h，自然冷卻至室溫，反應產物在蒸餾水或無水乙醇中浸洗，干燥，得均勻的納米柱組成的二氧化錫納米花陣列。
[0011]為進一步實現本發明的目的，優選地，所述銅片的規格為:長和寬分別為2cmX 1cm，厚度為0.02?0.5cm ;銅片的純度不少于99.5%。
[0012]優選地，所述銅片依次用乙醇、稀硝酸和蒸餾水超聲處理的時間都為5?10分鐘。
[0013]優選地，所述水熱反應的溫度為180?220°C。
[0014]優選地，所述水熱反應的時間為8?30h。
[0015]優選地，所述反應釜為帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜。
[0016]優選地，所述浸洗是用鑷子夾出產物后在蒸餾水或無水乙醇中進行。
[0017]優選地，所述干燥在室溫進行。
[0018]相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果:
[0019](1)本發明以五水四氯化錫溶液為錫源，水熱反應的原料中另外只需加入氫氧化鈉，反應過程無需任何有機表面活性劑或有毒的溶劑，制備方法簡單，環境友好，相對于現有技術需要加入溴化十六烷三甲基銨等表面活性劑有巨大的優勢，本發明不需要任何有機表面活性劑，屬于純綠色合成。
[0020](2)本發明采用水熱法一步合成納米柱組成的二氧化錫納米花陣列，合成方法簡單，與其它濕化學方法相比具有環境友好、低溫、不需煅燒等優點。
[0021](3)本發明所得納米花陣列形貌可控，均勻、產率高、周期短、適合工業化規模生產。
[0022](4)本發明直接在導電銅片上合成二氧化錫納米花陣列，可直接制作器件。
[0023](5)本發明產物后處理是直接用鑷子夾出銅片后在蒸餾水或無水乙醇中輕輕浸洗、放入干燥器中室溫干燥即可得到二氧化錫納米花陣列，大大降低了生產成本。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明實施例1所制備的二氧化錫納米花陣列的X射線衍射圖。
[0025]圖2為本發明實施例1所制備的二氧化錫納米花陣列的EDS能譜分析圖。
[0026]圖3本發明實施例1所制備的二氧化錫納米花陣列的掃描電鏡照片，其中圖3a是低倍掃面電鏡圖；圖3b是進一步放大的低倍掃面電鏡圖。
[0027]圖4本發明實施例1制備的二氧化錫納米花陣列的掃描電鏡照片，圖4a是單個二氧化錫納米花的掃面電鏡圖，圖4b是圖a進一步放大的高倍掃面電鏡圖。
[0028]圖5本發明實施例3制備的二氧化錫納米花陣列的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0029]為更好理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0030]實施例1
[0031]將銅片裁剪成片(寬和長分別為lcmX 2cm，厚度為0.02cm)，依次用乙醇超聲處理5分鐘、稀硝酸(濃硝酸與去離子水的體積比為1:1)超聲處理5分鐘、蒸餾水超聲處理10分鐘，放在培養皿中，在空氣中風干待用。
[0032]將五水四氯化錫與去離子水攪拌混合均勻，形成溶液A，溶液的濃度為0.067mol/L，將原料放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中；稱量2.4g氫氧化鈉，緩慢加入到溶液A中，攪拌至混合均勻，形成透明溶液。然后將銅片(1X2X0.02cm)放置在反應釜中，封釜，在220°C下水熱反應8h，自然冷卻至室溫，用鑷子夾出后在蒸餾水或無水乙醇中輕輕浸洗、放入干燥器中室溫干燥，即可獲得均勻的納米柱組成的二氧化錫納米花陣列。
[0033]本實施例所得二氧化錫納米花陣列產品的XRD衍射峰如圖1中曲線所示；能譜如圖2所示；形貌如圖3，4，5所示。(產品的XRD測試是在Rigaku D/MAX 2200 VPC進行，SEM和能譜是在FEI Quanta 400熱場發射環境掃描電鏡及INCA X射線能譜儀中進行)。從圖1中可以看出，除去來自基片銅的衍射峰外，其他衍射峰的峰位與四方相金紅石型的Sn02#準卡片(JCPDS N0.41 -1445)上的衍射峰