納米(Ti,M)C固溶體晶須及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米(Ti,M)C固溶體晶須及其制備方法，納米(Ti,M)C固溶體晶須所含組分為：Ti 40～79.9％、M 0.1～40％，余量為C；所述M為W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一種。制備原料包括(Ti,M)C的組分前驅體、鹵化劑和催化劑；將所有原料用蒸餾水配制成前驅體混合溶液，然后干燥得前驅體混合粉末；將前驅體混合粉末置于反應爐中，1100~1300℃下碳熱反應，將得到的納米(Ti,M)C 固溶體晶須在空氣中于350?400℃灼燒4?6h脫碳，然后洗滌、離心分離，最后干燥即得。本發明可作為納米陶瓷相晶須增韌補強金屬基、陶瓷基復合材料，與基體之間界面結合好。
【專利說明】
納米(Ti, M)C固溶體晶須及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及碳化鈦晶須材料，具體涉及一種納米(Ti，M)C固溶體晶須及其制備方法，屬于陶瓷相晶須材料技術領域。
【背景技術】
[0002]碳化鈦(TiC)晶須具有較高的熔點、硬度、模量等優點，主要用于制備晶須增強的金屬基、陶瓷基等復合材料，以提高材料的強度、韌性和耐磨性等性能，在汽車、電子、機械、冶金、宇航、新材料等工業領域有著廣泛的用途。然而，TiC晶須與基體材料之間的界面結合不佳仍是阻礙其工業應用的技術瓶頸。這種界面結合與TiC晶須在基體材料中的溶解度、潤濕性、界面反應性、相間相容性(如熱膨脹系數、導熱性等匹配性)等密切相關。從材料設計角度出發，可通過元素摻雜來有效調控TiC的溶解度、潤濕性等物理化學特性，從而改善TiC晶須與不同復合材料基體之間的界面結合狀態。目前，盡管TiC晶須的制備技術相對成熟，但固溶第二類碳化物元素M(如W、Mo、V等)的納米TiC固溶體晶須的研究尚未見文獻報道。目前，可借鑒的TiC固溶第二類碳化物元素的技術方法來自于粉末合成。現有工業制備(Ti，M)C固溶體粉末的方法一般為將TiC+WC或Ti02+W03+C或Ti+W+C的球磨混合料，在1600-2000°(:反應合成。顯然，合成(Ti，M)C晶須，還需添加晶須合成所需的鹵化劑和催化劑。但如果沿用現有(Ti，M)C粉末制備方法，1600-2000°C的反應溫度遠高于鹵化劑的熔點溫度，勢必造成鹵化劑劇烈揮發，無法為晶須生長提供條件。這也是目前(Ti，M)C固溶體晶須合成未獲成功的原因所在。因此，要完成(Ti，M)C固溶體晶須，必須將產物的合成溫度降低到1300°C及其以下，即在較低溫度下同時完成TiC的碳化反應過程和M在TiC中的固溶反應過程，同時實現(Ti，M)C晶須在鹵化劑和催化劑協同作用下的生長。本發明利用前驅體法，以Ti02、W03、C等組元的前驅體為原料，實現各組元元素在分子級別的均勻混合，縮短C原子與氧原子在碳熱還原反應時的擴散路徑和M元素固溶到TiC晶格中的擴散路徑，顯著降低反應溫度，最終在1100-1300 0C溫度范圍完成(Ti，M) C晶須的制備。
【發明內容】
[0003]針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的是提供一種固溶有第二類碳化物元素的納米(Ti，M)C固溶體晶須及其在較低固溶溫度下的制備方法。該固溶體晶須可作為納米陶瓷相晶須增韌補強金屬基、陶瓷基復合材料，可有效解決現有TiC晶須與基體之間界面結合不佳的技術難題。
[0004]本發明的技術方案是這樣實現的:
納米(Ti，M)C固溶體晶須，其特征在于:所含組分及各組分的重量百分數為:Ti 40?79.9%、Μ 0.1?40%，余量為(:;所述1為1]\10、￥、0、了&、他中的至少一種；
所述納米(Ti，M)C固溶體晶須具有單一相成分特征，S卩(Ti，M)C具有唯一的氯化鈉型的面心立方點陣結構，其中T1、M所代表的元素原子占據鈉原子的點陣位置，C元素原子占據氯原子的點陣位置。
[0005]納米(Ti, M)C固溶體晶須制備方法，步驟如下:
(1)原料配備
納米(Ti，M)C固溶體晶須制備的原料包括(Ti，M)C的組分前驅體、晶須合成反應所需的鹵化劑和催化劑;其中組分Ti的前驅體原料為偏鈦酸;組分C的前驅體原料為葡萄糖；組分M的前驅體原料為W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一種金屬元素的可溶鹽；
組分T1、C、M的前驅體原料質量按前述T1、M和C的重量百分比構成分別進行計算稱量；鹵化劑質量按偏鈦酸質量的25?75%進行稱量;催化劑質量按偏鈦酸質量的10?55%進行稱量；
(2)配制混合溶液與干燥
將步驟(I)配備的所有原料用蒸餾水溶解配制成前驅體混合溶液，蒸餾水的量以確保所有原料能夠充分混合即可；然后將上述前驅體混合溶液置于鼓風干燥箱中，在60-120°C條件下干燥l_5h，得到前驅體混合粉末；
(3)碳熱還原、固溶
將前驅體混合粉末置于反應爐中，在Ar氣保護條件下，從室溫升溫至1100?1300 V并保溫I?4h進行碳熱反應，得到未提純的納米(Ti，M)C固溶體晶須；
(4)將步驟(3)中未提純的納米(Ti，M)C固溶體晶須在空氣中于350-400°C灼燒4-6h脫碳，然后通過洗滌、離心來分離去除顆粒狀殘留物，最后干燥制得晶須直徑小于10nm的納米(Ti，M)C固溶體晶須。
[0006]所述鹵化劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、氯化鋰中的一種或者任意兩種混合物。
[0007]所述催化劑為可溶鎳鹽、可溶鈷鹽和可溶鐵鹽中的一種。
[0008]所述反應爐為可通氣體的碳管爐、管式爐、感應爐、真空燒結爐中的一種。
[0009]相比現有技術，本發明具有如下有益效果:
(I)本發明采用前驅體原料，實現了反應物體系中各元素在分子級別上混合均勻，降低了TiC的反應合成溫度和第二類碳化物在TiC晶格中的固溶溫度，實現了納米(Ti，M)C固溶體晶須的合成。如果按現有技術采用二氧化鈦粉末、第二類碳化物元素的氧化物粉末和碳粉作為原料，將難以實現鈦元素、第二類碳化物元素和碳元素的均勻混合，從而使得碳熱還原反應溫度過高，不能滿足納米(Ti，M)C固溶體晶須的生長溫度條件。
[0010](2)本發明固溶體晶須可作為納米陶瓷相晶須增韌補強金屬基、陶瓷基復合材料，可有效解決現有TiC晶須與基體之間界面結合不佳的技術難題。從技術上講，可通過有效改變第二類碳化物元素的種類和含量，來有效調控TiC的溶解度、潤濕性、熱膨脹系數、導熱性等物理化學特性，從而改善TiC晶須與基體間的相容性，并實現牢固界面結合。
[0011](3)本發明以偏鈦酸、葡萄糖作為原料，來源豐富、價格低，降低了制備成本。
[0012](4)本發明所制備的(Ti，M)C固溶體晶須，晶須直徑〈100 nm，經過提純處理，雜質含量少。
[0013](5)本發明所述方法工藝簡單，無需對不同組分原料進行機械混合，操作方便，適合工業化生產。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明的實施例1制備的納米(Ti，M)C固溶體晶須的XRD圖譜。
[0015]圖2為本發明的實施例1制備的納米(Ti，M)C固溶體晶須TEM形貌圖。
【具體實施方式】
[0016]本發明納米(Ti，M)C固溶體晶須，所含組分及各組分的重量百分數為:Ti40?79.9% ；M 0.1?40%;余量為(:;所述1為￥、]\10、￥、0、了3、他中的至少一種。具體]\1為何種元素，這跟該元素具備的特定物理性能及需要添加納米(Ti，M)C固溶體晶須來增強的基體本身需要相對應。優選地，Ti 52?66%;M 3?25%;余量為C。
[0017]所述納米(Ti，M)C固溶體晶須具有單一相成分特征，S卩(Ti，M)C具有唯一的氯化鈉型的面心立方點陣結構，其中T1、M所代表的元素原子占據鈉原子的點陣位置，C元素原子占據氯原子的點陣位置。
[0018]本發明納米(Ti，M)C固溶體晶須制備方法，步驟如下:
(I)原料配備
納米(Ti，M)C固溶體晶須制備的原料包括(Ti，M)C的組分前驅體、晶須合成反應所需的鹵化劑和催化劑;其中組分Ti的前驅體原料為偏鈦酸;組分C的前驅體原料為葡萄糖；組分M的前驅體原料為W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一種金屬元素的可溶鹽;所述鹵化劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、氯化鋰中的一種或者任意兩種混合物。所述催化劑為可溶鎳鹽、可溶鈷鹽和可溶鐵鹽中的一種。
[0019]組分T1、C、M的前驅體原料質量按權利要求1中T1、M和C的重量百分比構成分別進行計算稱量;鹵化劑質量按偏鈦酸質量的25?75%進行稱量;催化劑質量按偏鈦酸質量的10?55%進行稱量。
[0020](2)配制混合溶液與干燥
將步驟(I)配備的所有原料用蒸餾水溶解配制成前驅體混合溶液，蒸餾水的量以確保所有原料能夠充分混合即可；然后將上述前驅體混合溶液置于鼓風干燥箱中，在60-120°C條件下干燥l_5h，得到前驅體混合粉末。
[0021](3)碳熱還原、固溶
將前驅體混合粉末置于反應爐中，在Ar氣保護條件下，從室溫升溫至1100?1300 V并保溫I?4h進行碳熱反應，得到未提純的納米(Ti，M)C固溶體晶須。所述反應爐為可通氣體的碳管爐、管式爐、感應爐、真空燒結爐中的一種。
[0022](4)將步驟(3)中未提純的納米(Ti，M)C固溶體晶須在空氣中于350_400°C灼燒4_6h脫碳，然后通過洗滌、離心來分離去除顆粒狀殘留物，最后干燥制得晶須直徑小于10nm的納米(Ti，M)C固溶體晶須。
[0023]下面通過實施例對本發明制備方法作進一步說明。
[0024]實施例1
將偏鈦酸19.2g、偏鎢酸銨5.02g、葡萄糖18.94g、氯化鈉4.79g和氯化鈷2.05g，溶于250ml蒸餾水中，并攪拌均勻制得前驅體溶液;2)將前驅體溶液置于鼓風干燥箱中，在60°C條件下干燥5h，得到蓬松的前驅體混合料;3)將該前驅體混合料置于管式爐中，在Ar氣保護條件下，在1100°C保溫4h進行碳熱反應，得到未提純的納米(Ti，40W)C晶須;4)將未提純的納米(Ti，40W)C晶須在空氣中于400°C灼燒4h脫碳，然后通過洗滌、離心來分離去除顆粒狀殘留物，最后干燥制得晶須直徑小于10nm的納米(Ti，40W)C晶須。
[0025]圖1為實施例1制備的(Ti，40W)C晶須的XRD圖譜。現有技術表明，在20-90°范圍內，純TiC具有NaCl型立方結構的典型五強峰特征，其(200)衍射峰是第一主強峰，其衍射峰高度強度明顯高于(111);本發明實施例1中(Ti，40W)C晶須保持了TiC原有的立方晶型結構的五強峰特征，且沒有發現未固溶的W、WC、W2C等含鎢雜質相的存在，表明W原子已完全固溶進入TiC的晶格點陣中形成了(Ti，W)C固溶體相。另外，圖1中(Ti，40W)C晶須的第一主強峰為(111)，而非(200)，是W原子固溶進入TiC晶格中改變了點陣常數，造成了晶格畸變的結果，為(Ti，40W)C相的存在提供了另一個佐證。
[0026]圖2為實施例1制備的(Ti，40W)C晶須的TEM圖，由圖可知，晶須直徑小于lOOnm。
[0027]實施例2
將偏鈦酸18.4g、偏釩酸銨0.13g、葡萄糖14.92g、氯化鉀9.17g和氯化鎳7.38g，溶于250ml蒸餾水中，并攪拌均勻制得前驅體溶液;2)將前驅體溶液置于鼓風干燥箱中，在80°C條件下干燥4h，得到蓬松的前驅體混合料;3)將該前驅體混合料置于碳管爐中，在Ar氣保護條件下，在1300°C保溫Ih進行碳熱反應，得到未提純的納米(Ti，0.1V)C晶須;4)將未提純的納米(Ti，0.1V)C晶須在空氣中于350°C灼燒6h脫碳，然后通過洗滌、離心來分離去除顆粒狀殘留物，最后干燥制得晶須直徑小于10nm的納米(Ti，0.1V)C晶須。
[0028]實施例3
將偏鈦酸14.91 g、二鉬酸銨0.89g、草酸鈮1.47g、葡萄糖13.33g、氯化鈉與氯化鋇形成的混合料11.20g、氯化鐵8.20g，溶于250ml蒸餾水中，并攪拌均勻制得前驅體溶液;2)將前驅體溶液置于鼓風干燥箱中，在100°C條件下干燥1.5h，得到蓬松的前驅體混合料;3)將該前驅體混合料置于真空燒結爐中，在Ar氣保護條件下，在1200°C保溫2h進行碳熱反應，得到未提純的納米(Ti，1Mo, 5Nb)C晶須;4)將未提純的納米(Ti，1Mo, 5Nb)C晶須在空氣中于350°C灼燒5h脫碳，然后通過洗滌、離心來分離去除顆粒狀殘留物，最后干燥制得晶須直徑小于10nm的納米(Ti，1Mo, 5Nb)C晶須。
[0029]實施例4
將偏鈦酸18.42g、五氯化鉭1.30g、偏釩酸銨1.20g、重鉻酸銨0.31g、葡萄糖17.25g、氯化鈣與氯化鋰形成的混合料6.91、g、硝酸鈷4.61g，溶于250ml蒸餾水中，并攪拌均勻制得前驅體溶液;2)將前驅體溶液置于鼓風干燥箱中，在120°C條件下干燥lh，得到蓬松的前驅體混合料;3)將該前驅體混合料置于感應爐中，在Ar氣保護條件下，在1150°C保溫3h進行碳熱反應，得到未提純的納米(Ti，1Ta, 8V, 2Cr)C晶須;4)將未提純的納米(Ti，1Ta,8V, 2Cr)C晶須在空氣中于400°C灼燒5h脫碳，然后通過洗滌、離心來分離去除顆粒狀殘留物，最后干燥制得晶須直徑小于10nm的納米(Ti，1Ta, 8V, 2Cr)C晶須。
[0030]本發明的上述實施例僅是為說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同形式的變化和變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。
【主權項】
1.納米(Ti，M)C固溶體晶須，其特征在于:所含組分及各組分的重量百分數為:Ti40?79.9%、Μ 0.1?40%，余量為(:;所述1為1]\10、￥、0、了&、他中的至少一種； 所述納米(Ti，M)C固溶體晶須具有單一相成分特征，S卩(Ti，M)C具有唯一的氯化鈉型的面心立方點陣結構，其中T1、M所代表的元素原子占據鈉原子的點陣位置，C元素原子占據氯原子的點陣位置。2.納米(Ti，M)C固溶體晶須制備方法，步驟如下: (1)原料配備 納米(Ti，M)C固溶體晶須制備的原料包括(Ti，M)C的組分前驅體、晶須合成反應所需的鹵化劑和催化劑;其中組分Ti的前驅體原料為偏鈦酸;組分C的前驅體原料為葡萄糖；組分M的前驅體原料為W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一種金屬元素的可溶鹽； 組分T1、C、M的前驅體原料質量按權利要求1中T1、M和C的重量百分比構成分別進行計算稱量；鹵化劑質量按偏鈦酸質量的25?75%進行稱量;催化劑質量按偏鈦酸質量的10?55%進行稱量； (2)配制混合溶液與干燥 將步驟(I)配備的所有原料用蒸餾水溶解配制成前驅體混合溶液，蒸餾水的量以確保所有原料能夠充分混合即可；然后將上述前驅體混合溶液置于鼓風干燥箱中，在60-120°C條件下干燥l_5h，得到前驅體混合粉末； (3)碳熱還原、固溶 將前驅體混合粉末置于反應爐中，在Ar氣保護條件下，從室溫升溫至1100?1300°C并保溫I?4h進行碳熱反應，得到未提純的納米(Ti，M)C固溶體晶須； (4)將步驟(3)中未提純的納米(Ti，M)C固溶體晶須在空氣中于350-400°C灼燒4-6h脫碳，然后通過洗滌、離心來分離去除顆粒狀殘留物，最后干燥制得晶須直徑小于10nm的納米(Ti，M)C固溶體晶須。3.根據權利要求2所述的納米(Ti，M)C固溶體晶須制備方法，其特征在于:所述鹵化劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、氯化鋰中的一種或者任意兩種混合物。4.根據權利要求2所述的納米(Ti，M)C固溶體晶須制備方法，其特征在于:所述催化劑為可溶鎳鹽、可溶鈷鹽和可溶鐵鹽中的一種。5.根據權利要求2所述的納米(Ti，M)C固溶體晶須制備方法，其特征在于:所述反應爐為可通氣體的碳管爐、管式爐、感應爐、真空燒結爐中的一種。
【文檔編號】C30B1/10GK106087060SQ201610572522
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月20日
【發明人】金永中, 張正權, 尹 植, 王睿賢, 張永強
【申請人】四川理工學院