一種玉米稈納米纖維素晶須及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，具體設及一種玉米桿納米纖維素晶須及其制備方法 與應用。
【背景技術】
[0002] 隨著人們生活水平的提高，對資源和能源的消耗也越來越大，導致資源短缺和能 源危機的加劇，人們在尋找解決問題辦法的過程中，生物質能源的開發和利用越來越引起 人們的關注。在自然界中，纖維素是由植物通過光合作用合成的高分子物質，全球每年產量 高達幾億噸，是一種來源豐富的、價格低廉的天然有機高分子材料，玉米賴桿中存在著豐富 的纖維素。但天然纖維素在物理形態和化學性能存在某些缺陷，如強度低、熱解性能差、不 耐腐蝕等。納米纖維素具有獨特的物理、化學性質，如尺寸小、比表面積大和結晶度高等，在 造紙、食品、化妝品和生物醫學領域具有巨大的潛在應用價值。
[0003] 玉米賴桿主要由植物細胞壁構成，基本成分是植物纖維化學中的"Ξ大素"，即纖 維素、半纖維素和木素，其中，纖維素含量約為37.3%，半纖維素約為20.6%，木素約為 17.5%，灰分約為6.1%，其他約為18.5%。
[0004] 纖維素是植物纖維原料細胞壁中最主要的化學成分，失水葡萄糖（即D-化喃式葡 萄糖基)是它的基本結構單元。纖維素是由失水葡萄糖通過1,4-巧鍵交替相連而形成的線 狀化合物。天然存在的纖維素是由8000~10000個β-D-化喃式葡萄糖單體Κβ-1,4-糖巧鍵 聯接而成的長鏈化合物，并且其相對分子質量化極大，屬于線性高分子化合物。纖維素分子 鏈組成原細纖維，原細纖維組成微細纖維，微細纖維組成細纖維。
[0005] 納米纖維素的應用很廣，如將納米纖維植入織物表面，可形成一層穩定的氣體薄 膜，制成雙疏性界面織物，既可防水，又可防油、防污；用微/納米纖維制成的高級防護服，其 織物多孔且有膜，不僅能使空氣透過，具可呼吸性，還能擋風和過濾微細粒子，對氣溶膠有 阻擋性，可防生化武器及有毒物質。此外，納米纖維還可用于化工、醫藥等產品的提純、過濾 等，具有巨大的潛在應用價值。但是基于納米纖維素制備工藝條件及對環境影響的限制，納 米纖維素的制備還沒有真正意義上的實現生產擴大化，目前生產的產品不能滿足科研和生 產的需要，因此，簡化生產工藝仍將是未來研究的熱點。
[0006] 在已公開的發明中，也有相關納米纖維素制備晶須的專利，但是還沒有用玉米桿 為原料制備納米纖維素晶須。已有的發明專利制備過程中，大都是先經過化學藥品的預處 理，然后濃酸水解制備出納米纖維素，例如，申請號為CN201310095395.3的《利用海帶渣制 備納米纖維素晶須水溶膠的方法》專利申請中用1~2wt%的化0Η溶液預處理海帶渣，然后 用60~70wt %的硫酸溶液進行酸水解，制備出納米纖維素水溶膠；申請號為 CN201310610082.7的《一種利用蒜皮制備納米纖維素晶須的方法》專利申請中用2~5wt% 的化0田容液和%硫酸溶液預處理原料，然后用45~55wt %的硫酸溶液進行酸水解2~8， 制備出納米纖維素。但是都經過化學藥品的預處理，增加了預處理化學品用量和廢液的處 理難度，可能對環境保護不利;并且后續酸水解過程的酸濃較高，使生產成本增加，廢液成 分復雜，增加了處理難度，廢水一旦處理不當，還有可能造成環境的污染。
【發明內容】
[0007] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種玉米桿納米纖 維素晶須。
[0008] 本發明的另一目的在于提供由農業廢棄物玉米賴桿制備納米纖維素晶須的方法。
[0009] 本發明的再一目的在于提供上述玉米桿納米纖維素晶須的應用。
[0010] 本發明目的通過W下技術方案實現：
[0011] 一種玉米桿納米纖維素晶須，其分子鏈結構式如式(1)所示：
[0012]
[0013] 其中，η為葡萄糖基的數目，即為聚合度，所述玉米桿納米纖維素的分子量為10000 ~30000，聚合度η為小于200的自然數。
[0014] 所述玉米桿納米纖維素晶須長度在直徑為15nm~80加1，長度為100~700加1，長徑 比含6。
[0015] -種玉米桿納米纖維素晶須的制備方法，包括如下步驟：
[0016] (1)將玉米賴桿除髓、除節后剪切成2~3cm小段，篩選后平衡水分1周；
[0017] (2)將步驟(1)處理后的玉米賴桿用堿法蒸煮，制備玉米桿漿巧；
[0018] (3)對步驟(2)所得的玉米桿漿巧進行篩選，抽提，純化，漂白；
[0019] (4)將步驟(3)漂白后的漿巧放于高溫高壓反應蓋中預水解，溫度250°C~300°C， 壓力1.3M化~1.6MPa，時間為化，完成預水解過程后收集漿巧；
[0020] (5)將步驟(4)預水解后的漿巧進行酸水解，制得懸浮液；
[0021] (6)將步驟(5)得到的懸浮液超聲，離屯、，冷凍干燥，制得玉米桿納米纖維素晶須。
[0022] 優選的，步驟(2)中所述堿法蒸煮用堿量為14% (對絕干原料，W化2〇計），硫化度 13% (對絕干原料，W化2〇計），最高溫度155°C，升溫1.化，保溫化，盡量延長保溫時間，使得 木素降解完全。
[0023] 優選的，步驟(3)所述篩選的篩網規格為60目；所述抽提是將漿巧在索氏抽提器中 用體積比為2:1的苯乙醇混合液抽提化;所述純化是指用酸化亞氯酸鋼溶液在75 °C下處理 化，純化纖維;所述漂白是指用濃度為3%的過氧化氨溶液漂白，漂白溫度為60°C，漂白時間 為化。
[0024] 優選的，步驟(4)所述的高溫高壓反應蓋中預水解溫度260°C。
[0025]優選的，步驟(5)所述的酸水解是指向步驟(4)預水解的漿巧中加入質量分數為 35%~45%的硫酸，進行酸水解處理，溫度為45°C~55°C，時間為化~地，用大量去離子水 終止反應，得到懸浮液。
[00%]步驟(6)所述超聲是指用透析袋透析至中性后用超聲波處理15min，超聲的功率為 200W;所述離屯、的速度為1000化pm，將經過超聲波處理后的樣品在1000化pm下離屯、直至呈 現處乳白色膠體。
[0027]上述的一種玉米桿納米纖維素晶須在食品、造紙、醫療及化妝等眾多領域應用。 [00%]本
【發明內容】
利用纖維素的熱降解機理，即纖維素在150°C~240°C溫度范圍內時， 其結構中的葡萄糖基開始脫水，在24(TC~40(TC溫度范圍內時，其結構中的糖巧鍵開始斷 裂，并伴隨有少量C-0鍵和C-C鍵的斷裂，溫度超過40(TC時纖維素的其余部分開始芳環化， 逐步形成石墨結構。本發明在預水解過程中控制水解溫度和時間，既可充分潤漲纖維，利于 酸水解過程中藥液滲透，也可降低纖維素的聚合度，減小酸處理的酸濃。另外，在實施過程 中可W用稻草、麥草、蘆韋等其他的非木材原料替代制備納米纖維素晶須。
[0029] 與現有技術相比，本發明具有W下優點及有益效果：
[0030] (1)發明所述的玉米桿納米纖維素晶須的制備方法中，采用高溫高壓水解預處理， 充分潤漲纖維；潤張纖維的同時，使其部分糖巧鍵發生斷裂，既達到預處理目的，又可W降 低纖維的聚合度。
[0031] (2)與其他納米纖維素制備方法中的酸或堿預處理相比較，采用高溫高壓預水解 處理不僅節約預處理過程的化學藥品，而且降低了預處理過程廢液的處理難度；
[0032] (3)采用高溫高壓預水解處理可W降低后續酸水解纖維素的酸濃，和其他利用木 材和非木材纖維原料制備納米纖維素方法相比較，酸水解過程酸濃由60%左右降低到了 40%，更加經濟環保。
[0033] (4)該工藝制備出的納米纖維素直徑在15nm~80nm之間，長度在100~700nm之間， 長徑比含6。
[0034] (5)在實施過程中可W用稻草、麥草、蘆韋等其他的非木材原料替代制備納米纖維 素，所述玉米桿納米纖維素晶須制備方法簡單易行。
[0035] (6)本發明可W推廣應用到實際工廠的生產，所得產品可W應用于食品、造紙、醫 療及化妝等眾多應用領域。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發明一種玉米桿納米纖維素晶須的制備方法工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。
[0038] 本發明制備方法中玉米賴桿取自玉米地里，其他藥品可從市場購得或按照現有技 術方法制備獲得。
[0039] 實施例1
[0040] -種玉米桿納米纖維素晶須的制備方法，如圖1所示，步驟如下：
[0041] (1)將玉米賴桿除髓、除節后剪切成2~3cm小段，篩選后平衡水分1周。
[0042] 將處理后的玉米桿用堿法蒸煮，用堿量為14% (對絕干原料，W化2〇計），硫化度 13 % (對絕干原料，WNa2〇計），最高溫度155 °C，升溫1.化，保溫化，制得玉米桿漿巧。
[0043] 對所得的玉米桿漿巧進行篩選，篩網孔徑為60目。將漿巧在索氏抽提器中用體積 比為2:1的苯乙醇混合液抽提化之后，用酸化亞氯酸鋼溶液在75°C下處理化，純化纖維。然 后用的過氧化氨溶液漂白，濃度為3%，溫度為60°C，加入保護劑，漂白時間為化。
[0044] (2)取步驟（1)中漂白后的漿巧放于高溫高壓反應蓋中預水解，溫度250°C，壓力 1.3MPa，時間為化，完成預水解過程后收集漿巧。
[0045] 向預水解的漿巧中加入質量分數為35%的硫酸，進行酸水解處理，溫度為45°C，時 間為化，反應結束后，用10倍體積的去離子水終止反應，得到懸浮液。
[0046] 將酸處理后得到的懸浮液在1000化pm下離屯、直至呈現處乳白色膠體，再用透析袋 將乳白色膠體透析至中性，然后用超聲波處理15min，功率為200W。將經過超聲波處理后的 樣品進行冷凍干燥，制得玉米桿納米纖維素晶須，測定直徑、長度和得率，結果如表1所示。
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