專利名稱：草甘膦的制備方法
技術領域：
本發明屬于草甘膦的制備方法，特別是利用生產草甘膦的副產物甲縮醛經氧化所得產物制備草甘膦的方法。
已知草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)的制造方法由文獻DE-OLSNo.p 2942898.6所披露，該方法是將多聚甲醛或甲醛在含有叔胺(如三乙胺)的醇類(如甲醇)溶劑中加熱溶解5～15分鐘，然后將甘氨酸和部分叔胺加入該溶液中，在室溫下溶解1～1.5小時，或者在回流溫度下進行15～20分鐘的溶解，再維持回流30～60分鐘，接著添加亞磷酸二烷基酯，并在65～70℃下進行縮合，經過30～120分鐘后加入適量氫氧化鈉使縮合形成的酯進行皂化，皂化時間1～2小時，皂化結束后可采用常壓蒸鎦，將醇類和三乙胺回收使用，最后用與氫氧化鈉摩爾數相等或略多量的鹽酸進行酸化，控制溶液的pH值在1.0～1.9之間，就使草甘膦沉淀出來。該公知方法的缺點是整個反應原料成本高，再就是草甘膦收率不高，以甘氨酸計最多只能達到58～63％，且整個體系要求為無水體系，工藝條件較苛刻。
本發明的目的在于能克服上述缺陷，提供產品產率高，原料成本低，且在含水體系中合成的一種制造草甘膦的方法。
本發明草甘膦的制備方法其技術解決方案的特殊之處是將生產草甘膦的副產物甲縮醛氧化得到的甲醛溶于醇類溶劑，在所得溶液中加入甘氨酸加成反應后，加入亞磷酸二甲酯縮合反應，反應產物進行酸性水解，水解后脫去溶劑和酸，制得草甘膦。
本發明在加入甘氨酸之前控制反應體系的含水量和甲醛含量以重量計分別為0.5～10％和5～25％。
所述的反應在有機堿催化劑存在下進行，優選的催化劑為叔胺，更優選的是三乙胺。
所述的醇類可以是甲醇、乙醇或丙醇。
生產草甘膦的副產物甲縮醛在催化劑作用下氧化制得甲醛的同時有水生成，且水分不易除盡。公知方法認為草甘膦合成必須在無水體系中進行，故一直未用此途徑生產草甘膦。本發明人注意到，采用本工藝路線，在草甘膦合成過程中體系存在一定量的水(0.5～10％)，通過對反應時間、溫度、原料配比等工藝參數的調整與優化，可以制得草甘膦胺，且產品收率高于專利文獻DE-OLSNo.p 2942898.6報道結果。
本發明人還注意到，體系含水量過多會直接影響反應產物的收率。甲醛可溶于醇類溶劑，故本發明采用醇類溶劑而不是用水來吸收甲縮醛氧化生成的氣體—甲醛，甲縮醛氧化反應式為甲醛溶于醇后，加成反應前加入一定量的叔胺(催化劑)，再補加一定量的醇，此時控制整個體系含水量為0.5～10％(W/W)，甲醛含量5～25％(W/W)，再加入甘氨酸加成反應，反應時間為30～100分鐘，加成反應式為 本發明推薦用甲醇來吸收溶解甲醛，也可用乙醇或丙醇；并推薦用三乙胺作加成反應催化劑，也可用三丁胺。
加成反應完畢后，向體系中加入亞磷酸二甲酯(加量以摩爾計為甘氨酸的0.9～1.5倍)，加熱進行縮合反應，反應時間為0.5～2.5小時，其反應式為 本發明人注意到用酸性水解來代替氫氧化鈉皂化有利于提高草甘膦的收率，所以縮合反應結束后，冷卻加酸進行水解，其反應式如下 水解溫度40～50℃，時間0.5～1小時。水解結束后常壓蒸餾，回收溶劑和甲縮醛，脫溶完畢后，回流1～2小時，真空脫酸，再加入適量水，得到草甘膦沉淀，經分離，包括物料經過靜置、抽濾等后處理，最后得到粉狀草甘膦，其純度可達90～95％。
酸用量對草甘膦收率有很大影響，過高或過低對提高反應產物收率都不利，經過優選，推薦用酸量為甘氨酸摩爾數的3～5倍。
本發明以甘氨酸用量為1摩爾計，三乙胺用量為0.70～1.2摩爾，亞磷酸二甲酯用量為0.90～1.5摩爾。
本發明草甘膦制備過程中產生的副產物甲縮醛又可經氧化制得甲醛回收再利用。
與所述的已知技術相比，本發明利用生產草甘膦的副產物甲縮醛氧化生成的甲醛來代替多聚甲醛，生產草甘膦，故原料成本較低，且反應是在一定含水量的體系中進行，對工藝條件要求不苛刻，有利于降低生產成本，與已知技術相比，本發明草甘膦收率(以甘氨酸計)可從58～63％(已知技術)提高到75～78％。
下面說明本發明的實施方式。
實施例1將0.68摩爾甲縮醛氧化生成的甲醛氣體溶于460ml甲醇中，加入帶有攪拌及回流裝置的四口燒瓶中，加入1摩爾三乙胺，此時體系中含水0.15摩爾，約占體系總重量的0.5％，甲醛含量為10.5％。開動攪拌，加熱到40℃并維持15分鐘后，加入1摩爾甘氨酸，于47℃保溫1.5小時進行加成反應，之后加入1.4摩爾亞磷酸二甲酯，于60℃保溫1.5小時進行縮合反應，反應結束，體系冷卻后于其中滴加濃度36％的鹽酸270ml，攪拌30分鐘后，加熱脫溶，常壓回收甲醇和甲縮醛，升溫至110℃后在此溫度回流1～2小時，然后在0.8Mpa的真空度下回流1～2小時脫酸后，加水結晶，沉淀析出，靜置數小時后分離取出結晶物，經干燥得到白色粉狀的草甘膦，其純度為90～95％，收率達76～78％。
實施例2 過程順序同例1，將縮合反應時間改為1小時，當甘氨酸用量為1摩爾時，各物質用量與存在量為甲縮醛0.7摩爾，甲醇1350ml，三乙胺0.95摩爾，此時體系中甲醛(甲縮醛氧化所得甲醛)含量為4.5％(W/W)，含水2.5摩爾，約占體系總量的4.5％(W/W)，亞磷酸二甲酯1.2摩爾，36％鹽酸270ml，產品收率75～76％。
實施例3 過程順序同例1，當甘氨酸用量為1摩爾時，各物質用量與存在量為甲縮醛1摩爾，甲醇160ml，三乙胺1摩爾，此時體系中甲醛(甲縮醛氧化所得甲醛)含量為25％(W/W)，含水2.0摩爾，約占體系總量的10％(W/W)，亞磷酸二甲酯1.3摩爾，36％鹽酸270ml，產品收率76～77％。
實施例4 過程順序同例1，當甘氨酸用量為1摩爾時，各物質用量與存在量為甲縮醛0.68摩爾，甲醇600ml，三乙胺1摩爾，此時體系中甲醛含量為8％(W/W)，含水3.0摩爾，約占體系總量的6.9％(W/W)，亞磷酸二甲酯1.3摩爾，36％鹽酸300ml，產品收率74～76％。
實施例5過程順序同例1，將溶劑改為乙醇，其余條件同例1，產品收率達77～78％。
實施例6 過程順序同例1，將催化劑三乙胺改為三丁胺，其余條件同例4，產品收率達75～77％。
實施例7 過程順序同例1，將溶劑改為丙醇，催化劑換成三丁胺，其余條件同例1，產品收率達75～76％。
權利要求
1.草甘膦的制備方法，其特征是將生產草甘膦的副產物甲縮醛氧化得到的甲醛溶于醇類溶劑，在所得溶液中加入甘氨酸加成反應后，加入亞磷酸二甲酯縮合反應，反應產物進行酸性水解，水解后脫去溶劑和酸，制得草甘膦。
2.如權利要求1所述的草甘膦的制備方法，其特征是加入甘氨酸之前控制反應體系的含水量以重量計為0.5～10％。
3.如權利要求1所述的草甘膦的制備方法，其特征是加入甘氨酸之前控制反應體系中甲醛含量以重量計為5～25％。
4.如權利要求1、2或3所述的草甘膦的制備方法，其特征是所述的反應在有機堿催化劑存在下進行。
5.如權利要求4所述的草甘膦的制備方法，其特征是所述的有機堿為叔胺。
6.如權利要求4所述的草甘膦的制備方法，其特征是所述的有機堿為三乙胺。
7.如權利要求6所述的草甘膦的制備方法，其特征是所述的醇類是指甲醇、乙醇或丙醇。
全文摘要
產品產率高、原料成本低的草甘膦的制備方法,將生產草甘膦的副產物甲縮醛氧化得到的甲醛溶于醇類溶劑,在所得溶液中加入甘氨酸加成反應后,加入亞磷酸二甲酯縮合反應,反應產物進行酸性水解,水解后脫去溶劑和酸,制得草甘膦;反應在有機堿催化劑存在下進行,加成反應控制體系的含水量和甲醛含量以重量計分別為0.5～10%和5～25%。本發明可用于生產高效、廣譜型除草劑草甘膦。
文檔編號C07F9/28GK1340507SQ0012593
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月31日 優先權日2000年8月31日
發明者季誠建, 任不凡, 周曙光, 翁路平, 邵振威, 江鋒, 袁劍鋒, 王萍, 黎顯文 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司