專利名稱：優質雙酚a和制備它的方法
技術領域：
本發明涉及優質雙酚A和它的制備方法，更具體地說，涉及作為生產具有良好色調的芳族聚碳酸酯的原料的雙酚A及其制備方法。
本發明背景雙酚A[2，2-雙(A-羥苯基)丙烷]通常通過下述步驟來制備在均相酸或固體酸催化劑的存在下使過量的苯酚和丙酮反應，冷卻得到的反應混合物，從反應混合物中分離雙酚A和苯酚的等摩爾加合物之后，進一步從中除去苯酚。
所述雙酚A用來作為生產各種聚合物的原料，特別是近來，對在耐沖擊性和透明性方面具有優異表現的芳族聚碳酸酯的需要一直在增加，一直需要生產具有較少著色的芳族聚碳酸酯的雙酚A。
由于芳族聚碳酸酯在耐沖擊性和透明性方面表現優異，這種聚合物常被用于光學用途，尤其是用作光盤基底或基片。對于光盤來說，通過增加記錄密度和增加容量，對記錄和重現的可靠性的要求已經提高，并且對于對可靠性產生影響的色調和透明性的要求已經越來越高。
作為芳族聚碳酸酯的制備方法，已知主要有光氣法和酯交換法。與光氣法相比，由于酯交換法沒有使用有毒物質如光氣，以及沒有腐蝕性物質作為副產品產生的問題，酯交換法最近已經引起了人們的注意。然而，通過酯交換法得到的芳族聚碳酸酯存在一個問題，即由于聚合反應在高溫下進行，得到的產品通常易被著色，因此需要對芳族聚碳酸酯的制備方法進行改進，并且也需要進一步提高雙酚A的質量。
作為涉及雙酚A本身不引起著色和在色調上優異的方法，有通過用巰基乙酸等進行酸處理使雙酚A脫色的方法(日本特許公報43937/1982)；在用苯酚洗滌雙酚A與苯酚的結晶加合物時，用在使工業苯酚與強酸型離子交換樹脂接觸之后，通過蒸餾處理得到的純化苯酚作為洗滌苯酚的制備雙酚A的方法(日本公開特許公報39239/1993)；通過加入次磷酸和進行熱處理純化雙酚A的方法(日本公開特許公報238043/1995)；以及通過向所述雙酚中加入α-羥基聚羧酸作為鐵離子封閉劑來穩定雙酚A的顏色的方法(日本公開特許公報309796/1995)等。
然而，即使在使用通過上述方法得到的具有良好色調的雙酚A時，在由所述雙酚A得到的聚合物塑模制品中仍可以觀察到著色的發生，因此將這種雙酚A作為嚴格要求色調的聚合物，如用于光學應用的芳族聚碳酸酯的原料是不夠的。
為了防止聚合物制備和模塑(如雙酚A作為聚合物的原料)時發生聚合物的著色，推薦了一些雙酚作為聚合物的原料，其中有每種含至少一種選自2，4′-雙酚、三酚和烷基取代的4，4′-雙酚的總量為500-10,000ppm(重量)的酚化合物的4，4′-雙酚(日本公開特許公報245465/1996)。但是，即使使用這種雙酚A，在制備芳族聚碳酸酯的情況下，對著色的防止效果仍是不夠的。
如上所述，由先有技術方法得到的雙酚A作為光學應用的聚合物的原料時，存在質量問題，并且在使用這種雙酚時有一定困難。
因此，本發明提供了一種雙酚A，其在制備芳族聚碳酸酯和對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時不發生著色。
本發明公開為了解決上述問題，進行了各種研究。結果，本發明人發現當特定金屬或有機物質以超過確定量的含量存在于雙酚A中時，著色發生在由雙酚A制備芳族聚碳酸酯時，并且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時著色易于發生，從而完成了本發明。
即，本發明的一個方面是選自下述(a)-(g)組的優質雙酚A(a)一種優質雙酚A，其中鈉的含量不超過80ppb，由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的每種元素的含量不超過50ppb。
(b)一種優質雙酚A，通過高效液相色譜法進行測量，其中使用的不銹鋼制色譜柱內徑為4.6mm，長度為250mm，內裝吸附劑，該吸附劑通過以硅膠的15％的量將十八烷基與孔徑為100埃的高純度球形硅膠結合得到。將該色譜柱維持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分別作為洗脫劑A和洗脫劑B，以使從測量開始到測量開始后5分鐘，洗脫劑A洗脫劑B的比例為1∶1，并且洗脫劑A和洗脫劑B的總流速為0.9ml/分，在保持總流速恒定的同時，從測量開始后5分鐘起逐漸增加洗脫劑B的比例，然后增加洗脫劑B的比例，以使洗脫劑A洗脫劑B的比例變為0∶1，直到測量開始后55分鐘，然后當使用波長為254nm的紫外檢測器分析雙酚A時，在15.5分-24分期間洗脫的化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積的比例不超過2.0×10-3。
(c)一種優質雙酚A，通過高效液相色譜法進行測量，其中使用的不銹鋼制色譜柱內徑為4.6mm，長度為250mm，內裝吸附劑，該吸附劑通過以硅膠的15％的量將十八烷基與孔徑為100埃的高純度球形硅膠結合得到。將該色譜柱維持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分別作為洗脫劑A和洗脫劑B，以使從測量開始到測量開始后5分鐘，洗脫劑A洗脫劑B的比例為1∶1，并且洗脫劑A和洗脫劑B的總流速為0.9ml/分，在保持總流速恒定的同時，從測量開始后5分鐘起逐漸增加洗脫劑B的比例，然后增加洗脫劑B的比例，以使洗脫劑A洗脫劑B的比例變為0∶1，直到測量開始后55分鐘，然后當使用波長為254nm的紫外檢測器分析雙酚A時，在22分-24分期間洗脫的化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過50ppm。
(d)一種優質雙酚A，其中相對于雙酚A來說，以下式(1)表示的1-萘酚衍生物的總含量不超過200ppm， 其中R1和R2各表示分別結合在1-萘酚的2-8位上的甲基、乙基、正丙基、異丙基或異丙烯基。
(e)一種優質雙酚A，其中9，9′-二甲基呫噸的含量不超過2ppm。
(f)一種優質雙酚A，其中2-(4-羥苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量不超過50ppm。
(g)一種優質雙酚A，其中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超過5ppm。
本發明的另一個方面在于在通過使苯酚與丙酮反應制備雙酚A的方法中，制備優質雙酚A的方法包括使由苯酚與丙酮反應得到的反應混合物與吸附劑接觸，所述優質雙酚A中鈉的含量不超過80ppb，由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的每種元素的含量不超過50ppb。
此外，本發明的還一方面在于在通過使苯酚與丙酮在反應器中反應、分離雙酚A與苯酚的等摩爾加合物、從反應混合物中得到含苯酚的母液以形成雙酚A的方法中，制備優質雙酚A的過程包括在使母液與吸附劑接觸后，將母液循環回反應器，所述優質雙酚A中鈉的含量不超過80ppb，由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的每種元素的含量不超過50ppb。
實施本發明的最佳模式雙酚A通常可以在酸催化劑的存在下，通過丙酮與過量苯酚的脫水縮合反應得到。對于制備本發明的雙酚A所用的催化劑沒有特別限制，可以使用每一種均相酸和固體酸。
在使用均相酸作為催化劑的方法中，通常使用氫氯酸、硫酸等，但優選使用氫氯酸，這是因為在這種情況下，氫氯酸易于從反應混合物中分離。在使用氫氯酸作為催化劑的情況下，在反應之后，將催化劑從反應混合物中分離，優選在催化劑分離步驟之后氯離子的濃度不超過10ppm，特別是不超過1ppm。當氯離子濃度不超過10ppm時，在催化劑分離步驟之后對裝置的腐蝕較小，并且進入雙酚A的每種金屬組分的量也變少。作為分離催化劑的方法，有通過蒸餾除去催化劑的方法、用陰離子交換樹脂通過吸附除去催化劑的方法、在蒸餾之后用陰離子交換樹脂通過吸附除去催化劑的方法等，可以使用任何一種方法，但優選使用在蒸餾之后用陰離子交換樹脂通過吸附除去催化劑的方法。
對通過吸附用于除去催化劑的陰離子交換樹脂沒有特別限制，可以使用每種強堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換樹脂，但優選使用弱堿性離子交換樹脂，這是由于離子交換樹脂的再生較為容易。更優選使用具有高耐熱性的吡啶基型弱堿性離子交換樹脂。
在使用固體酸的方法中，通常使用磺酸基陽離子交換樹脂作為催化劑。而且，為了提高磺酸基陽離子交換樹脂的催化活性，在反應體系中與陽離子交換樹脂一起存在的還有含巰基的化合物。作為使陽離子交換樹脂與含巰基化合物共存的方法，有通過離子鍵或共價鍵將陽離子交換樹脂的磺酸基部分與含巰基化合物結合的方法、向裝有磺酸基陽離子交換樹脂與反應原料的反應器中連續供給含巰基化合物的方法，在后一種方法中含巰基化合物不與磺酸基陽離子交換樹脂形成化學鍵，可以使用任何一種方法。
固體酸催化劑的其他例子為具有含磺酸的烴基基團與含巰基的烴基基團的有機高分子硅氧烷。所述催化劑的例子為具有下述結構的有機高分子硅氧烷，在該結構中，由硅氧烷鍵形成的二氧化硅基體中，部分具有磺酸基的烴基基團與具有巰基的烴基基團通過碳-硅鍵直接結合到二氧化硅基體中的硅原子上，如日本公開特許公報208545/1996、110989/1997和225638/1998中所述。
將所用催化劑從由每種上述催化劑得到的反應混合物中分離出來之后，如果需要，除去一部分由反應形成的水、未反應的丙酮和未反應的苯酚，將反應產物冷卻，雙酚A作為加合物的形式被分離。此外，從雙酚A與苯酚的等摩爾加成產物(其為加合物)中除去苯酚，并分離雙酚A。
由此得到的雙酚A含各種無機元素和有機化合物雜質。當所述雙酚A用作制備芳族聚碳酸酯的原料時，著色發生在制備芳族聚碳酸酯時，并且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時著色也易于發生。因此，為了得到在芳族聚碳酸酯的制備時未被著色的芳族聚碳酸酯，并且在對所述芳族聚碳酸酯進行模塑時不會引起著色，有必要減少用作原料的所述雙酚A中所含的、作為雜質的特定無機元素和有機化合物的含量，以使其低于確定量。
本發明的優質雙酚A選自下列(a)-(g)組。
(a)一種優質雙酚A，其中鈉的含量不超過80ppb，由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的每種元素的含量不超過50ppb。
(b)一種優質雙酚A，通過高效液相色譜法進行測量，其中使用的不銹鋼制色譜柱內徑為4.6mm，長度為250mm，內裝吸附劑，該吸附劑通過以硅膠的15％的量將十八烷基與孔徑為100埃的高純度球形硅膠結合得到。將該色譜柱維持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分別作為洗脫劑A和洗脫劑B，以使從測量開始到測量開始后5分鐘，洗脫劑A洗脫劑B的比例為1∶1，并且洗脫劑A和洗脫劑B的總流速為0.9ml/分，在保持總流速恒定的同時，從測量開始后5分鐘起逐漸增加洗脫劑B的比例，然后增加洗脫劑B的比例，以使洗脫劑A洗脫劑B的比例變為0∶1，直到測量開始后55分鐘，然后當使用波長為254nm的紫外檢測器分析雙酚A時，在15.5分-24分期間洗脫的化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積的比例不超過2.0×10-3。
(c)一種優質雙酚A，通過高效液相色譜法進行測量，其中使用的不銹鋼制色譜柱內徑為4.6mm，長度為250mm，內裝吸附劑，該吸附劑通過以硅膠的15％的量將十八烷基與孔徑為100埃的高純度球形硅膠結合得到。將該色譜柱維持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分別作為洗脫劑A和洗脫劑B，以使從測量開始到測量開始后5分鐘，洗脫劑A洗脫劑B的比例為1∶1，并且洗脫劑A和洗脫劑B的總流速為0.9ml/分，在保持總流速恒定的同時，從測量開始后5分鐘起逐漸增加洗脫劑B的比例，然后增加洗脫劑B的比例，以使洗脫劑A洗脫劑B的比例變為0∶1，直到測量開始后55分鐘，然后當使用波長為254nm的紫外檢測器分析雙酚A時，在22分-24分期間洗脫的化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過50ppm。
(d)一種優質雙酚A，其中相對于雙酚A來說，以下式(1)表示的1-萘酚衍生物的總含量不超過200ppm， 其中R1和R2各表示分別結合在1-萘酚的2-8位上的甲基、乙基、正丙基、異丙基或異丙烯基。
(e)一種優質雙酚A，其中9，9′-二甲基呫噸的含量不超過2ppm。
(f)一種優質雙酚A，其中2-(4-羥苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量不超過50ppm。
(g)一種優質雙酚A，其中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超過5ppm。
在本發明的優質雙酚A為上述(a)的情況下，優選鈉的含量不超過50ppb，優選由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的每種元素的含量不超過20ppb，更優選不超過10ppb。當雙酚A中所含的鈉的含量不超過80ppb，并且A組的每種元素的含量不超過50ppb時，在使用所述雙酚A制備芳族聚碳酸酯的情況下，得到的芳族聚碳酸酯的著色得到改進，而且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時的另外著色也得到改進。
在本發明的優質雙酚A為上述(a)的情況下，除上述A組的每種元素之外，當由銅、鋅、鋁和銦組成的B組中每種元素的含量或所述雙酚A中所含的硅的含量不超過20ppb，優選不超過10ppb，更優選不超過5ppb時，并且當所述雙酚A中所含的鈦的含量不超過1ppb時，由雙酚A得到的芳族聚碳酸酯的著色可以更為有效地得到改進。
此外，在本發明中通過無焰原子吸收光譜測定法(電加熱原子吸收光譜測定法)測量每種金屬的含量。優選用經充分洗滌的容器作為從雙酚A的制備設備中取樣的容器，用于測量每種金屬的含量，從而使每種金屬中不會混入來自所用容器的金屬，并且在取樣之后，將容器封緊，在分析之前不再打開。通過在清潔的環境下進行從預處理到測量的操作，能夠防止被大氣中的每種金屬所污染。
當本發明的優質雙酚A為上述(b)時，通過下述高效液相色譜法分析，在15.5-24分鐘期間洗脫的化合物(下文中，該化合物稱為A組化合物)的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過2×10-3，優選不超過1×10-3。當A組化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過2×10-3時，在制備芳族聚碳酸酯時的著色得到改進，而且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時的另外著色也得到改進。
當本發明的優質雙酚A為上述(c)時，通過下述高效液相色譜法分析，在22-24分鐘期間洗脫的化合物(下文中，該化合物稱為B組化合物)的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過50ppm，優選不超過30ppm。當B組化合物的總吸收峰面積不超過所述雙酚A的吸收峰面積的50ppm時，在制備芳族聚碳酸酯時的著色得到改進，而且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時的另外著色也得到改進。
優選在B組化合物中，分子量為307-309的化合物的總吸收峰面積為不超過所述雙酚A的吸收峰面積的20ppm，更優選不超過10ppm。在B組化合物中，分子量為307-309的化合物對芳族聚碳酸酯的色調有特別大的影響，當這些化合物不超過20ppm時，在制備芳族聚碳酸酯時的著色得到改進，而且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時的另外著色也得到改進。
此外，在本發明中使用高效液相色譜法的分析方法詳述如下。
對高效液相色譜設備沒有特別限制，通常可以使用可買到的設備，使用配備有能夠充分對洗脫劑進行脫氣的脫氣單元的設備，液體輸送泵使用能進行梯度操作的雙柱塞型低脈動泵。對在恒溫下保持熱的分析柱來說，將分析柱安裝在能夠將溫度控制在±0.1℃范圍內的柱箱中。使用能夠在±0.1nm的波長再現性的準確度下測量的紫外檢測器，當所述優質雙酚A為上述(b)、(c)或(d)時，在波長為254nm下進行測量，當所述優質雙酚A為(e)或(g)時，在波長為200nm下進行測量，當所述優質雙酚A為(f)時，在波長為280nm下進行測量。作為這種高效液相色譜設備的一個具體例子，可以適當地使用SHIMADZU CORPORATION生產的LC-10A型高效液相色譜儀。
分析柱使用內徑為4.6mm、長度為250mm的不銹鋼制色譜柱，該色譜柱內裝有與占硅膠重量15％的十八烷基結合的為100埃細孔的高純度球形硅膠，例如GL Science Corporation生產的Inertsil ODS-3型吸附劑作為吸附劑。將所述分析柱保持在40℃±0.1℃的溫度范圍內，然后用于分析。
使用0.1％磷酸水溶液作為洗脫劑A，乙腈作為洗脫劑B來進行測量，使從測量開始到測量開始后5分鐘，洗脫劑A洗脫劑B的比例為1∶1，并且洗脫劑A和洗脫劑B的總流速為0.9ml/分，在保持總流速恒定的同時，從測量開始后5分鐘起逐漸增加洗脫劑B的比例，然后連續增加洗脫劑B的比例，以使洗脫劑A洗脫劑B的比例變為0∶1，直到測量開始后55分鐘。
對于作為洗脫劑A的0.1％磷酸水溶液來說，用可買到的用于高效液相色譜法的蒸餾水將高于JIS保證試劑的磷酸稀釋至0.1±0.0001(％)并加以使用。對于作為洗脫劑B的乙腈來說，使用可買到的用于高效液相色譜法的乙腈。
當本發明的優質雙酚A為上述(d)時，所述雙酚A中所含的以上所述式(1)所示的1-萘酚衍生物的總含量不超過200ppm，更優選不超過100ppm。當所述雙酚A中所含的1-萘酚衍生物的含量不超過200ppm時，在制備芳族聚碳酸酯時的著色得到改進，而且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時的另外著色也得到改進。
式(1)所示的1-萘酚衍生物的實用例子包括5，7-二甲基-1-萘酚、6，7-二甲基-1-萘酚、5，8-二甲基-1-萘酚、6，8-二甲基-1-萘酚、5-乙基-7-甲基-1-萘酚、5-甲基-7-乙基-1-萘酚、6-乙基-7-甲基-1-萘酚、6-甲基-7-乙基-1-萘酚、5，7-二乙基-1-萘酚、6，7-二乙基-1-萘酚、5-正丙基-7-甲基-1-萘酚、6-正丙基-7-甲基-1-萘酚、5-異丙基-7-甲基-1-萘酚、6-異丙基-7-甲基-1-萘酚、5-異丙烯基-7-甲基-1-萘酚和6-異丙烯基-7-甲基-1-萘酚。
優選所述雙酚A中所含的以式(1)表示的1-萘酚衍生物的總含量不超過200ppm，并且當用上述高效液相色譜分析法分析所述雙酚A時，在22-24分鐘期間洗脫的化合物(B組化合物)的吸收峰總面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過50ppm，更優選不超過30ppm。這是由于在這種情況下，由所述雙酚A得到的芳族聚碳酸酯的著色較少。
當本發明的優質雙酚A為上述(e)時，所述雙酚A中所含的9，9′-二甲基呫噸的含量不超過2ppm，優選不超過1ppm。當所述雙酚A中所含的9，9′-二甲基呫噸的含量不超過2ppm時，在制備芳族聚碳酸酯時的著色得到改進，而且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時的另外著色也得到改進。
當本發明的優質雙酚A為上述(f)時，所述雙酚A中所含的2-(4-羥苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量不超過50ppm，優選不超過30ppm，更優選不超過20ppm。當所述雙酚A中所含的2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量不超過50ppm時，在制備芳族聚碳酸酯時的著色得到改進，而且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時的另外著色也得到改進。
優選在所述雙酚A中所含的2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量不超過50ppm，鈉的含量不超過80ppb，由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的每種元素的含量不超過50ppb，優選不超過20ppb，更優選不超過10ppb，這是由于在這種情況下，由所述雙酚A制備的芳族聚碳酸酯的著色變得更少。
當本發明的優質雙酚A為上述(g)時，所述雙酚A中所含的2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超過5ppm，優選不超過2ppm。當所述雙酚A中所含的2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超過5ppm時，在制備芳族聚碳酸酯時的著色得到改進，而且在對得到的芳族聚碳酸酯進行模塑時的另外著色也得到改進。
在本發明的優質雙酚A為(b)、(c)、(d)、(e)或(g)的情況下，當所述雙酚A中所含的鐵的含量不超過50ppb，優選不超過30ppb，更優選不超過10ppb時，能夠防止由所述雙酚A得到的芳族聚碳酸酯的色調的劣化。
制備以上(a)中所述本發明的優質雙酚A的方法為從反應混合物中除去催化劑；之后如果需要，除去未反應的丙酮和在反應中形成的水；使反應混合物與吸收劑接觸。所用吸收劑的例子包括活性粘土、硅藻土、蒙脫石、分子篩、粘土材料、活性炭、石墨、水滑石、螯合樹脂和陽離子交換樹脂。
而且，此后如果需要，從反應混合物中除去未反應的丙酮和在反應中形成的水，將反應混合物冷卻，在從母液中分離加合物之后，通過使至少一部分母液與上述吸收劑接觸可以減少鈉和A組中每種元素的含量。
或者，在所述雙酚A的制備過程中通過冷卻反應混合物得到加合物的結晶操作通常為一或兩次，但通過增加結晶操作的次數，最終得到的所述雙酚A中鈉和A組中每種元素的含量可以進一步減少。在使用時也可以將上述的多個操作結合進行。
通過進行每種上述操作，作為B組的元素的銅、鋅、鋁和銦、以及硅和鈦的含量可以同時被減少。
制備其中作為雜質的有機化合物的含量被減少的所述雙酚A(如本發明的(b)-(g)的優質雙酚A)的方法為在制備雙酚A的方法中，將通常進行一或兩次的結晶操作再增加一或兩次。對結晶的方法沒有特別限制，但優選在通過結晶從沉淀的加合物中分離母液的情況下，用苯酚洗滌所述加合物。
由于芳族聚碳酸酯在耐沖擊性和透明性方面具有優越的性質，聚碳酸酯被大量用于光學用途，特別是作為光盤基片。目前，通過增加光盤的記錄密度和記錄容量，對記錄的可靠性和光盤的再現性的要求得到了提高。作為光盤原料的芳族聚碳酸酯的色調對記錄的可靠性和光盤的再現性影響較大，希望芳族聚碳酸酯盡可能地無色和透明。
通常，使用表示泛黃度的b值來評估聚合物的色調，較小的b值表示著色較少。優選光學用途的芳族聚碳酸酯的b值不大于1.0，更優選不大于0.5，更加優選不大于0.3。通過使用本發明的優質聚碳酸酯，可以制備色調在上述范圍內的芳族聚碳酸酯。
本發明的優質聚碳酸酯在制備芳族聚碳酸酯或對芳族聚碳酸酯進行模塑時表現出較少的著色，并且在光學應用等情況下作為要求無色和透明的芳族聚碳酸酯的原料特別優良。制備芳族聚碳酸酯的方法有光氣法、酯交換法等，本發明的雙酚A可被用于這些方法中的任何一種中。特別是在通過通常較易引起著色的酯交換法制備芳族聚碳酸酯的情況下，在使用本發明的雙酚A時，著色的發生受到限制，因此可以適當地使用本發明的雙酚。
實施例通過下述實施例更詳細地解釋本發明。而且，每種分析方法如下進行。
(1)用于分析每種元素的測試液體的制備在一個1,000級的清潔的房間內，將精確稱量的5g雙酚A放置在鉑片上，通過電加熱器加熱將有機物質升華之后，將剩余物冷卻，向其中加入0.5ml的硫酸，通過再次加熱使剩余物碳化之后，用煤氣噴燈煅燒碳化的剩余物。使其冷卻之后，加入2ml17％的鹽酸，之后通過加熱來溶解殘余物，在向其中加入水并加熱之后，制備出定容為10ml的測試液體。此外，使用可買到的用于電子工業的試劑作為預處理用試劑，將儀器在稀硝酸等中經受足夠時間的浸沒處理，然后在使用之前用超高純度的水洗滌。
(2)各種元素的分析用PERKIN ELMER CORPORATION生產的SIMAA 6000型無焰原子吸收光譜測定分析設備分析上述(1)中得到的測試液體。
(3)每種有機化合物的測定將2g雙酚A溶解在3ml乙腈中，根據上述方法，使用SHIMADZUCORPORATION生產的LC-10A型液相色譜儀，通過波長為200nm的紫外檢測器測定2，2，4-三甲基苯并吡喃和9，9′-二甲基呫噸，通過波長為280nm的紫外檢測器測定2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃，用波長為254nm的紫外檢測器測定其他有機化合物。
(4)芳族聚碳酸酯的b值測定使用Suga Shikenki K.K.生產的HSC-5N型色度計，采用透射法測量厚度為2mm的壓片的b值。
實施例1用氫氯酸作為催化劑，使丙酮與苯酚以1∶6的摩爾比在60℃的反應溫度下進行反應，得到反應混合物。將該反應混合物蒸餾以除去氫氯酸，進一步使反應混合物與磺酸基陽離子交換樹脂接觸。將反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物，并將形成的加合物從母液中分離出來。將加合物在40托的壓力下加熱至180℃以除去苯酚，直到雙酚A中苯酚的濃度變為3％，進一步通過蒸汽提從加合物中除去苯酚以得到雙酚A。雙酚A中每種元素的含量列在表1中。使用氫氧化四甲基銨作為催化劑，通過減壓至15mmHg和升溫至240℃使102.6g雙酚A與105.9g碳酸二苯酯在攪拌條件下進行反應。然后，使得到的反應產物在壓力為4mmHg和溫度為260℃的薄膜型反應器中進行反應以得到預聚物。將預聚物進一步在溫度為280℃和壓力為0.5mmHg下進行聚合以得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.35，其b值為0.1。
實施例2用氫氯酸作為催化劑，使丙酮與苯酚以1∶6的摩爾比在60℃的反應溫度下進行反應，得到反應混合物。在蒸餾反應混合物以除去氫氯酸之后，將反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物，并將加合物從母液中分離出來。將由此從此體系中分離出的母液總量的10％清洗之后，使該母液與磺酸型陽離子交換樹脂接觸，并將母液循環至反應器。持續該狀態直到體系中有機雜質的濃度恒定。當有機雜質的濃度恒定時，將得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下進行重結晶以得到純化的加合物。將純化的加合物在40托壓力下加熱到180℃以除去苯酚，直到雙酚A中苯酚的濃度變為3％，進一步通過蒸汽提除去苯酚以得到雙酚A。雙酚A中每種元素的含量列在表1中。當用雙酚作為原料，如實施例1進行聚合反應時，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.35，其b值為0.2。
對照實施例1除在除去氫氯酸之后，不對反應混合物進行陽離子交換樹脂處理之外，按照與實施例1相同的步驟進行，得到雙酚A。雙酚中每種元素的含量列在表1中。當用雙酚A作為原料如實施例1進行聚合反應時，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.34，b值為2.5。
對照實施例2向實施例1中得到的雙酚A中加入0.01％氫氧化鈉水溶液，使雙酚A中鈉的含量變為100ppb。將雙酚A熔化并充分混合之后，向混合物中加入碳酸二苯酯和氫氧化四甲銨，如實施例1進行聚合反應。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.33，b值為1.1。
對照實施例3-7除加入0.01％氯化鐵水溶液、0.01％氯化鎳水溶液、0.01％氯化鉻水溶液或氯化錳水溶液代替0.01％氫氧化鈉水溶液，使雙酚A中A組的每種元素的含量變為70ppb之外，按與對照實施例2相同的步驟進行，得到每種聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表1中。
實施例3除將雙酚A中鈉的含量調節到40ppb之外，按與對照實施例2相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.34，b值為0.6。
實施例4-13除控制A組的元素的氯化物水溶液的加入量，使雙酚A中A組的每種元素的含量為30ppb和15ppb之外，按與對照實施例3-6相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表1中。
實施例14-17除加入0.005％氯化銅水溶液、0.005％氯化鋅水溶液、0.005％氯化鋁水溶液或0.005％氯化銦水溶液代替0.01％氫氧化鈉水溶液，以使B組的每種元素的含量為25ppb之外，按與對照實施例2相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表1中。
實施例18除加入0.001％氯化鈦水溶液代替0.01％氫氧化鈉水溶液，以使雙酚A中鈦的含量為5ppb之外，按與對照實施例2相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表1中。
表1
Ex實施例，C.EX.對照實施例實施例19使用內表面襯有玻璃的反應器，用氫氯酸作為催化劑，在60℃的反應溫度下使丙酮與苯酚以1∶6的摩爾比發生反應，得到反應混合物。將反應混合物蒸餾以除去氫氯酸，進一步使反應混合物與磺酸基陽離子交換樹脂接觸。將反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物，從母液中分離得到的加合物。將加合物在40托壓力下加熱到180℃以除去苯酚，直到雙酚A中苯酚的濃度為3％，進一步通過蒸汽提除去苯酚以得到雙酚A。雙酚A中每種元素的含量列在表2中。使用氫氧化四甲基銨作為催化劑，通過減壓至15mmHg和升溫至240℃使102.6g雙酚A與105.9g碳酸二苯酯在攪拌條件下發生反應。然后，將得到的反應產物在壓力為4mmHg和溫度為260℃的薄膜型反應器中進行反應以得到預聚物。將該預聚物進一步在溫度為280℃和壓力為0.5mmHg下進行聚合以得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.35，b值為0.1。
實施例20使用內表面襯有玻璃的反應器，用氫氯酸作為催化劑，在60℃的反應溫度下使丙酮與苯酚以1∶6的摩爾比發生反應，得到反應混合物。在蒸餾反應混合物以除去氫氯酸之后，將反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物，從母液中分離得到的加合物。將由此從該體系中分離的母液總量的10％清洗之后，使母液與磺酸型陽離子交換樹脂接觸，并將母液循環至反應器。持續該狀態直到體系中有機雜質的濃度恒定。當有機雜質的濃度恒定時，將得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下進行重結晶以得到純化的加合物。將純化的加合物在40托壓力下加熱到180℃以除去苯酚，直到雙酚A中苯酚的濃度為3％，進一步通過蒸汽提除去苯酚以得到雙酚A。雙酚A中每種元素的含量列在表2中。當使用雙酚A作為原料，如實施例19進行聚合反應時，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.35，b值為0.2。
對照實施例8除在除去氫氯酸之后，不對反應混合物進行陽離子交換樹脂處理之外，按照與實施例19相同的步驟進行，得到雙酚A。雙酚A中每種元素的含量列在表2中。當用雙酚A作為原料如實施例19進行聚合反應時，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.34，b值為2.5。
對照實施例9向實施例19中得到的雙酚A中加入0.01％氫氧化鈉水溶液，使雙酚A中鈉的含量變為100ppb。將雙酚A熔化并充分混合之后，向其中加入碳酸二苯酯和氫氧化四甲銨，如實施例19進行聚合反應。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.33，b值為1.1。
對照實施例10-14除加入0.01％氯化鐵水溶液、0.01％氯化鎳水溶液、0.01％氯化鉻水溶液、氯化錳水溶液或鉬酸鈉水溶液代替0.01％氫氧化鈉水溶液，以使雙酚A中A組的每種元素的含量為70ppb之外，按與對照實施例9相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表2中。
實施例21除將雙酚A中鈉的含量控制在40ppb之外，按與對照實施例9相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.34，b值為0.6。
實施例22-31除控制A組的各元素的水溶液的加入量，以使A組的元素的含量為30ppb和15ppb之外，按與對照實施例10-13相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表2中。
實施例32除加入0.005％偏硅酸鈉水溶液代替0.01％氫氧化鈉水溶液，以使硅的含量為25ppb之外，按與對照實施例9相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表2中。
表2
Ex實施例，C.Ex.對照實施例實施例33使用交聯度為4％的磺酸基離子交換樹脂(該樹脂的全部磺酸基的15％被半胱胺改性)作為催化劑，在75℃的反應溫度下使丙酮與苯酚以1∶11的摩爾比發生反應以得到反應混合物。將該反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物(第1次結晶)，并將得到的加合物從母液中分離。將從該體系中分離的母液總量的10％清洗之后，從母液中除去水，并將母液循環至反應器。持續該狀態直到體系中有機雜質的濃度恒定。當有機雜質的濃度恒定時，將得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下進行重結晶(第2次結晶)以得到加合物。將得到的加合物進一步溶解在苯酚中以進行第3次結晶，將得到的加合物在40托壓力下加熱到180℃以除去苯酚，直到雙酚A中苯酚的濃度為3％，進一步通過蒸汽提除去苯酚以得到雙酚A。用液相色譜法分析得到的雙酚A。分析得到的雙酚A中的鐵。
使用四甲銨作為催化劑，通過減壓至15mmHg和升溫至240℃使102.6g雙酚A與105.9g碳酸二苯酯在攪拌條件下發生反應。將得到的反應產物在壓力為4mmHg和溫度為260℃的薄膜型反應器中進行反應以得到預聚物。將該預聚物進一步在溫度為280℃和壓力為0.5mmHg下進行聚合以得到芳族聚碳酸酯。結果，得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度[η]為0.35，表示聚合物色調的b值為0。結果列在表3中。
對照實施例15除將結晶次數變為兩次之外，按照與實施例33相同的步驟進行，得到雙酚A。用液相色譜法分析得到的雙酚A。鐵的含量經分析為25ppb。而且，當用與實施例33相同的方式通過雙酚A的聚合得到芳族聚碳酸酯時，得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度為0.34，表示聚合物色調的b值為1.5。結果列在表3中。
表3
OP′-BPA2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷Ex.實施例 C.Ex.對照實施例對照實施例16除加入A組的化合物，以使液相色譜法中A組的化合物的總吸收峰面積相對雙酚A的吸收峰面積為2.5×10-3之外，按照與實施例34相同的步驟進行聚合來制備芳族聚碳酸酯，所得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度為0.34，b值為1.1。
實施例36使用交聯度為4％的磺酸基離子交換樹脂(該樹脂的全部磺酸基的17％被半胱胺改性)作為催化劑，在80℃的反應溫度下使丙酮與苯酚以1∶11的摩爾比發生反應以得到反應混合物。將該反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物(第1次結晶)，并從母液中分離得到的加合物。將從該體系中分離的母液總量的10％清洗之后，從母液中除去水并將母液循環至反應器。持續該狀態直到體系中有機雜質的濃度恒定。當有機雜質的濃度恒定時，將得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下進行重結晶(第2次結晶)以得到加合物。將得到的加合物進一步溶解在苯酚中以進行第3次結晶，將得到的加合物在40托壓力下加熱到180℃以除去苯酚，直到雙酚A中苯酚的濃度為3％，進一步通過蒸汽提除去苯酚以得到雙酚A。當用液相色譜法分析得到的雙酚A時，B組化合物的總吸收峰面積相對于雙酚A的吸收峰面積為15ppm。此外，在B組化合物中，所測的分子量為308的化合物的吸收峰面積相對于雙酚A的吸收峰面積為9ppm。也分析所得雙酚A中的鐵。
使用四甲銨作為催化劑，通過減壓至15mmHg和升溫至240℃，使102.6g雙酚A與105.9g碳酸二苯酯在攪拌條件下發生反應。將得到的反應產物在壓力為4mmHg和溫度為260℃的薄膜型反應器中進行反應以得到預聚物。將該預聚物進一步在溫度為280℃和壓力為0.5mmHg下進行聚合以得到芳族聚碳酸酯。結果，得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度[η]為0.35，表示聚合物色調的b值為0.1。結果列在表4中。
對照實施例17除將結晶次數變為兩次之外，按照與實施例36相同的步驟進行，得到雙酚A。當用液相色譜法分析得到的雙酚A時，B組化合物的總吸收峰面積相對于雙酚A的吸收峰面積為88ppm。而且，在B組化合物中，所測的分子量為308的化合物的吸收峰面積相對于雙酚A的吸收峰面積為53ppm。
鐵的含量經分析為25ppb。此外，當使用雙酚A通過如實施例36的聚合反應得到聚碳酸酯時，得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.34，表示聚合物色調的b值為1.7。結果列在表4中。
表4
OP′-BPA2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷Ex.實施例 C.Ex.對照實施例實施例37和38除向實施例36中得到的雙酚A中加入用制備色譜法從實施例36中得到的反應混合物中得到的A組的化合物，以使B組化合物的總吸收峰面積相對于雙酚A的吸收峰面積分別為25ppm和40ppm之外，通過與實施例33相同的方式進行聚合得到每種芳族聚碳酸酯，所得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度分別為0.35和0.35，b值分別為0.2和0.6。
對照實施例18除向雙酚A中加入B組化合物，使B組化合物的總吸收峰面積相對于雙酚A的吸收峰面積為70ppm之外，按與實施例37相同的步驟，通過聚合得到芳族聚碳酸酯，所得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.34，b值為1.24。
實施例39使用全部磺酸基的15％被半胱胺改性的磺酸基離子交換樹脂作為催化劑，在75℃的反應溫度下使丙酮與苯酚以1∶12的摩爾比發生反應以得到反應混合物。將反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物(第1次結晶)，并從母液中分離得到的加合物。將從該體系中分離的母液總量的10％清洗之后，從母液中除去水并將母液循環至反應器。持續該狀態直到體系中有機雜質的濃度恒定。當有機雜質的濃度恒定時，將得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下進行重結晶(第2次結晶)以得到加合物。將得到的加合物進一步溶解在苯酚中以進行第3次結晶，將得到的加合物在40托壓力下加熱到180℃以除去苯酚，直到雙酚A中苯酚的濃度為3％，進一步通過蒸汽提除去苯酚以得到雙酚A。用液相色譜法分析得到的雙酚A，檢測到作為1-萘酚衍生物的5，7-二甲基-1-萘酚和5，7-二甲基-1-萘酚，并且它們的總量為46ppm。也對B組化合物和鐵進行分析，它們分別為11ppm和2ppb。
使用四甲銨作為催化劑，通過減壓至15mmHg和升溫至240℃，使102.6g雙酚A與105.9g碳酸二苯酯在攪拌條件下發生反應。將得到的反應產物在壓力為4mmHg和溫度為260℃的薄膜型反應器中進行反應以得到預聚物。將該預聚物進一步在溫度為280℃和壓力為0.5mmHg下進行聚合以得到聚碳酸酯。結果，得到的聚碳酸酯的特性粘度[η]為0.35，表示聚合物色調的b值為0。結果列在表5中。
對照實施例19除將結晶次數變為兩次之外，按照與實施例39相同的步驟進行，得到雙酚A。
如實施例39用液相色譜法分析得到的雙酚A，1-萘酚衍生物的總量為294ppm。也對B組化合物和鐵進行了分析，它們分別為72ppm和22ppb。而且，當使用雙酚A通過如實施例39的聚合反應得到聚碳酸酯時，得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.36，表示聚合物色調的b值為1.5。結果列在表5中。
實施例40和41除向實施例39中得到的雙酚A中加入用制備色譜法從實施例39中得到的反應混合物中得到的7-二甲基-1-萘酚，以使1-萘酚衍生物的總量相對于雙酚A分別為80ppm和150ppm之外，按與實施例39相同的方式通過聚合得到每種芳族聚碳酸酯，所得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度分別為0.35和0.36，b值分別為0.2和0.7。
對照實施例20除改變5，7-二甲基-1-萘酚的加入量，以使1-萘酚衍生物的總量相對于雙酚A為250ppm之外，按照與實施例40相同的步驟通過聚合反應得到芳族聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.35，b值為1.1。
實施例42除加入6，7-二甲基-1-萘酚代替5，7-二甲基-1-萘酚，以使1-萘酚衍生物的總量相對于雙酚A為80ppm之外，按照與實施例40相同的步驟通過聚合反應得到芳族聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.35，b值為0.3。
對照實施例21除改變6，7-二甲基-1-萘酚的加入量，以使1-萘酚衍生物的總量相對于雙酚A為250ppm之外，按照與實施例40相同的步驟通過聚合反應得到芳族聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.35，b值為1.2。
表5
OP′-BPA2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷Ex.實施例 C.Ex.對照實施例實施例43將3％水、摩爾比為1∶5的丙酮與苯酚的混合物置于一個玻璃制反應器中并將其維持在50℃。在該狀態下，將氯化氫氣體吹入混合物中以引發反應。在反應將幾乎所有的丙酮消耗之后，對反應混合物進行蒸餾以除去氯化氫氣體，在加入水以使濃度變為3％之后，將反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物(第1次結晶)，從母液中分離得到的加合物。將得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃進行重結晶(第2次結晶)，將得到的加合物在40托壓力下加熱至180℃以除去苯酚，以使雙酚A中苯酚的濃度變為3％，進一步通過蒸汽提除去苯酚以得到雙酚A。得到的雙酚中9，9′-二甲基呫噸和鐵的含量列在表6中。
使用四甲銨作為催化劑，通過減壓至15mmHg和升溫至240℃，使510.8g雙酚A與530.0g碳酸二苯酯在攪拌條件下發生反應。將得到的反應產物在壓力為4mmHg和溫度為260℃的薄膜型反應器中進行反應以得到預聚物。將該預聚物進一步在溫度為280℃和壓力為0.5mmHg下進行聚合以得到聚碳酸酯。結果，得到的聚碳酸酯的特性粘度[η]為0.35，表示聚合物色調的b值為0.1。結果列在表6中。
對照實施例22除將結晶次數變為一次之外，按照與實施例3相同的步驟進行，得到雙酚A。得到的雙酚中9，9′-一甲基呫噸的含量列在表6中。而且，作為異構體的2，4′-雙酚A的含量為270ppm，該含量與可買到的雙酚A中的含量幾乎相同。當使用雙酚A通過如實施例43的聚合反應得到聚碳酸酯時，得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.35，表示聚合物色調的b值為2.5。結果列在表6中。
實施例44除向實施例43中得到的雙酚A中加入通過制備色譜法從實施例43中得到的第1次結晶的母液中得到的9，9′-二甲基呫噸，以使雙酚A中9，9′-二甲基呫噸的含量變為1.6ppm之外，按與實施例43相同的步驟通過聚合得到芳族聚碳酸酯。結果列在表6中。
對照實施例23除向雙酚A中加入9，9′-二甲基呫噸，以使雙酚A中9，9′-二甲基呫噸的含量變為3 ppm之外，按照與實施例43相同的步驟通過聚合反應得到芳族聚碳酸酯。結果列在表6中。
實施例45向實施例43中得到的雙酚A中加入0.01％氯化鐵(III)水溶液，以使雙酚中鐵的含量變為70ppb。將雙酚A熔化并充分攪拌之后，加入碳酸二苯酯和氫氧化四甲銨，如實施例43進行反應。結果列在表6中。
表6
DMX9，9′-二甲基呫噸實施例46使用全部磺酸基的15％被半胱胺改性的磺酸基離子交換樹脂作為催化劑，在80℃的反應溫度下使丙酮與苯酚以1∶12的摩爾比發生反應以得到反應混合物。將該反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物(第1次結晶)，并從母液中分離得到的加合物。將從該體系中分離的母液總量的10％清洗之后，從母液中除去水并將母液循環至反應器。持續該狀態直到體系中有機雜質的濃度恒定。當有機雜質的濃度恒定時，將得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃進行重結晶(第2次結晶)以得到加合物。將得到的加合物進一步溶解在苯酚中以進行第3次結晶，將得到的加合物在40托壓力下加熱到180℃以除去苯酚，直到雙酚A中苯酚的濃度變為3％，進一步通過蒸汽提除去苯酚以得到雙酚A。得到的雙酚A中2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量和A組中各元素的含量列在表7中。
使用四甲銨作為催化劑，通過減壓至15mmHg和升溫至240℃，使102.8g雙酚A與106.0g碳酸二苯酯在攪拌條件下發生反應。將得到的反應產物在壓力為4mmHg和溫度為260℃的薄膜型反應器中進行反應以得到預聚物。將該預聚物進一步在溫度為280℃和壓力為0.5mmHg下進行聚合以得到聚碳酸酯。結果，得到的聚碳酸酯的特性粘度[η]為0.38，表示聚合物色調的b值為0.1。結果列在表7中。
對照實施例24除將結晶次數變為兩次之外，按照與實施例46相同的步驟進行，得到雙酚A。得到的雙酚A中2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃和A組中各元素的含量列在表7中。而且，作為異構體的2，4′-雙酚A的含量為200ppm，該含量為與可買到的雙酚A中的含量幾乎相同。此外，當使用雙酚A通過如實施例46的聚合反應得到聚碳酸酯時，得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.37，表示聚合物色調的b值為2.0。結果列在表7中。
實施例47和48除向實施例46中得到的雙酚A中加入從實施例46中得到的第1次結晶的母液中通過分配色譜法分配的2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃，以使雙酚A中2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量分別為25ppm和40ppm之外，按與實施例46相同的步驟，通過聚合反應得到芳族聚碳酸酯。結果列在表7中。
對照實施例25除向雙酚A中加入2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃，以使雙酚A中2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量為60ppm之外，按照與實施例47相同的步驟通過聚合反應得到芳族聚碳酸酯。結果列在表7中。
實施例49向實施例46中得到的雙酚A中加入0.01％氫氧化鈉水溶液，以使雙酚A中鈉的含量為90ppb。將雙酚熔化并充分混合之后，向其中加入碳酸二苯酯和氫氧化四甲銨，如實施例46進行聚合反應。結果列在表7中。
實施例50-54除分別用0.01％氯化鐵(III)水溶液、0.01％氯化鎳(II)水溶液、0.01％氯化鉻(III)水溶液、氯化錳(II)水溶液或硝酸鉛(II)水溶液代替0.01％氫氧化鈉水溶液，加入到雙酚A中以使雙酚A中A組的元素的含量為60ppb之外，按與實施例49相同的步驟進行，得到每種聚碳酸酯。結果列在表7中。
實施例55除將雙酚A中鈉的含量變為40ppb之外，按與實施例49相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。結果列在表7中。
實施例56-65除控制含A組的元素的每種水溶液的加入量，使A組的各元素含量分別為30ppb和15ppb之外，按與實施例50-54相同的步驟進行，得到聚碳酸酯。結果列在表7中。
表7
苯并二氫吡喃II2-(4-羥基苯基-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃)Ex.實施例，C.Ex.對照實施例實施例66將3％水、摩爾比為1∶5的丙酮與苯酚的混合物置于一個玻璃制反應器中并將其維持在55℃。在該狀態下，將氯化氫氣體吹入混合物以引發反應。在反應將幾乎所有的丙酮消耗之后，對反應混合物進行蒸餾以除去氯化氫氣體，在加入水使濃度變為3％之后，將反應混合物冷卻至45℃以沉淀加合物(第1次結晶)，并從母液中分離得到的加合物。將得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃進行重結晶(第2次結晶)，將得到的加合物在40托壓力下加熱至180℃以除去苯酚，使雙酚A中苯酚的濃度變為3％，進一步通過蒸汽提除去苯酚以得到雙酚A。得到的雙酚A中2，2，4-三甲基苯并吡喃和鐵的含量列在表8中。
使用四甲銨作為催化劑，通過減壓至15mmHg和升溫至240℃，使510g雙酚A與530g碳酸二苯酯在攪拌條件下發生反應。將得到的反應產物在壓力為4mmHg和溫度為260℃的薄膜型反應器中進行反應以得到預聚物。將該預聚物進一步在溫度為280℃和壓力為0.5mmHg下進行聚合以得到聚碳酸酯。結果，得到的聚碳酸酯的特性粘度[η]為0.35，表示聚合物色調的b值為0.1。結果列在表8中。
對照實施例26除將結晶次數變為一次之外，按照與實施例66相同的步驟進行，得到雙酚A。得到的雙酚A中2，2，4-三甲基苯并吡喃和鐵的含量列在表8中。作為異構體的2，4′-雙酚A的含量為290ppm，該含量為與可買到的雙酚A的含量幾乎相同。此外，當使用雙酚A通過如實施例66的聚合反應得到聚碳酸酯時，得到的聚碳酸酯的特性粘度為0.35，表示聚合物色調的b值為2.5。結果列在表8中。
實施例67除向實施例66中得到的雙酚A中加入從實施例66中得到的第1次結晶的母液中通過分配色譜法分配的2，2，4-三甲基苯并吡喃，以使雙酚A中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量變為3ppm之外，按與實施例66相同的步驟，通過聚合反應得到芳族聚碳酸酯。結果列在表8中。
對照實施例27除向雙酚A中加入2，2，4-三甲基苯并吡喃，以使雙酚A中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量變為7ppm之外，按照與實施例67相同的步驟通過聚合反應得到芳族聚碳酸酯。結果列在表8中。
實施例68和69向實施例66中得到的雙酚A中加入0.01％氯化鐵(III)水溶液，以使雙酚A中鐵的含量分別為20ppb和70ppb。將每種雙酚A熔化并充分混合之后，向每種雙酚A中加入碳酸二苯酯和氫氧化四甲銨，如實施例66進行聚合反應。結果列在下表8中。
表8
苯并吡喃2，2，4-三甲基苯并吡喃工業實用性所述優質雙酚A在使用所述雙酚A作為原料制備芳族聚碳酸酯和對芳族聚碳酸酯進行模塑時表現出較少的著色，并且作為對透明性和色調有嚴格要求的光學應用例如光盤等的原料時特別有用。
權利要求
1.一種選自下列(a)-(g)組的優質雙酚A(a)一種優質雙酚A，其中鈉的含量不超過80ppb，由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的各元素的含量不超過50ppb；(b)一種優質雙酚A，使用高效液相色譜法進行測量，其中使用的不銹鋼制色譜柱內徑為4.6mm，長度為250mm，內裝吸附劑，該吸附劑通過以硅膠的15％的量將十八烷基與孔徑為100埃的高純度球形硅膠結合得到，將該色譜柱維持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分別作為洗脫劑A和洗脫劑B，以使從測量開始到測量開始后5分鐘，所述洗脫劑A洗脫劑B的比例為1∶1，并且所述洗脫劑A和洗脫劑B的總流速為0.9ml/分，在保持總流速恒定的同時，從測量開始后5分鐘起逐漸增加洗脫劑B的比例，然后增加洗脫劑B的比例，以使洗脫劑A洗脫劑B的比例變為0∶1，直到測量開始后55分鐘，然后當使用波長為254nm的紫外檢測器分析所述雙酚A時，在15.5分-24分期間洗脫的化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積的比例不超過2.0×10-3；(c)一種優質雙酚A，使用高效液相色譜法進行測量，其中使用的不銹鋼制色譜柱內徑為4.6mm，長度為250mm，內裝吸附劑，該吸附劑通過以硅膠的15％的量將十八烷基與孔徑為100埃的高純度球形硅膠結合得到，將該色譜柱維持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分別作為洗脫劑A和洗脫劑B，以使從測量開始到測量開始后5分鐘，所述洗脫劑A所述洗脫劑B的比例為1∶1，并且所述洗脫劑A和洗脫劑B的總流速為0.9ml/分，在保持總流速恒定的同時，從測量開始后5分鐘起逐漸增加洗脫劑B的流速，然后增加洗脫劑B的流速，以使洗脫劑A洗脫劑B的比例變為0∶1，直到測量開始后55分鐘，然后當使用波長為254nm的紫外檢測器分析所述雙酚A時，在22分-24分期間洗脫的化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過50ppm；(d)一種優質雙酚A，其中相對于所述雙酚A來說，以下式(1)表示的1-萘酚衍生物的總含量不超過200ppm； 其中R1和R2各表示分別結合在1-萘酚的2-8位上的甲基、乙基、正丙基、異丙基或異丙烯基；(e)一種優質雙酚A，其中9，9′-二甲基呫噸的含量不超過2ppm；(f)一種優質雙酚A，其中2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量不超過50ppm；(g)一種優質雙酚A，其中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超過5ppm。
2.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(a)，并且由銅、鋅、鋁和銦組成的B組的各元素含量不超過20ppb。
3.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(a)，并且鈦的含量不超過1ppb。
4.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(a)，并且所述A組的各元素含量不超過20ppb。
5.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(a)，并且所述A組的各元素含量不超過10ppb。
6.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(a)，并且硅的含量不超過20ppb，條件是所述A組的元素中不包括鉛。
7.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(b)，并且當用波長為254nm的紫外檢測器分析所述雙酚A時，在15.5分-24分期間洗脫的化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過1.0×10-3。
8.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(b)、(c)、(d)、(e)或(g)，并且鐵的含量不超過50ppb。
9.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(c)，并且當用波長為254nm的紫外檢測器分析所述雙酚時，在22分-24分期間洗脫的分子量為307-309的化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過20ppm。
10.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(d)，并且1-萘酚衍生物的總含量不超過100ppm。
11.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(d)，并且通過高效液相色譜法進行測量，在高效液相色譜法中使用的不銹鋼制色譜柱內徑為4.6mm，長度為250mm，內裝吸附劑，該吸附劑通過以硅膠的15％的量將十八烷基與孔徑為100埃的高純度球形硅膠結合得到，將該色譜柱維持在40℃，用0.1％磷酸水溶液和乙腈分別作為洗脫劑A和洗脫劑B，以使從測量開始到測量開始后5分鐘，洗脫劑A洗脫劑B的比例為1∶1，并且洗脫劑A和洗脫劑B的總流速為0.9ml/分，在保持總流速恒定的同時，從測量開始后5分鐘起逐漸增加洗脫劑B的比例，然后增加洗脫劑B的比例，以使洗脫劑A洗脫劑B的比例變為0∶1，直到測量開始后55分鐘，之后當使用波長為254nm的紫外檢測器分析所述雙酚A時，在22分-24分期間洗脫的化合物的總吸收峰面積相對于所述雙酚A的吸收峰面積為不超過50ppm。
12.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(f)，鈉的含量不超過80ppb，由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的各元素含量不超過50ppb。
13.權利要求1的優質雙酚A，其中所述優質雙酚A為(f)，并且2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃的含量不超過30ppm。
14.權利要求12的優質雙酚A，其中所述A組的各元素含量不超過20ppb。
15.權利要求12的優質雙酚A，其中所述A組的各元素含量不超過10ppb。
16.權利要求1-15中任一項的優質雙酚A，其中所述雙酚A為用于光學用途的芳族聚碳酸酯的原料。
17.在通過使苯酚與丙酮反應制備雙酚A的方法中，改進的制備優質雙酚A的方法，其中所述雙酚A中鈉的含量不超過80ppb，由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的各元素含量不超過50ppb，所述方法包括使由苯酚與丙酮的反應中得到的反應混合物與吸收劑接觸。
18.在通過使苯酚與丙酮在反應器中反應，從得到的反應混合物中分離雙酚A與苯酚的等摩爾加合物和含苯酚的母液以形成雙酚A的方法中，改進的制備優質雙酚A的方法，其中所述雙酚A中鈉的含量不超過80ppb，由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的A組的各元素含量不超過50ppb，所述方法包括在使所述母液與吸收劑接觸之后，將該母液循環至反應器。
全文摘要
優質雙酚A,其鈉含量為80ppb或更低,其中由鐵、鎳、鉻、錳、鉛和鉬組成的(A)組中各元素含量為50ppb或更低;或優質雙酚A,其中有機化合物如1－萘酚衍生物、9,9′－二甲基呫噸、2－(4－羥基苯基)－2,4,4－三甲基苯并二氫吡喃以及2,2,4－三甲基苯并吡喃的含量不超過特定值;以及一種生產所述優質雙酚A的方法。當用所述優質雙酚A作為生產芳族聚碳酸酯的原料時,所述聚碳酸酯在其生產或對其進行模塑期間不會變色。
文檔編號C07C39/16GK1345297SQ00805540
公開日2002年4月17日 申請日期2000年12月1日 優先權日1999年12月3日
發明者中村英昭, 豬俁將實, 三浦俊澄 申請人:三井化學株式會社