一種制備氟代醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機中間體合成技術領域，設及一種由氣代駿酸制備氣代醇的方法。
【背景技術】
[0002] 氣代醇是氣原子取代碳氨鍵上氨原子的一類醇。由于氣原子的引入，氣代醇表現 出優越的特性，使其成為一類重要的脂肪族含氣中間體。其用途廣泛，主要用于農藥、醫藥 合成、染料合成、有機合成、材料、含氣表面活性劑、含氣乳化劑和含氣離制備等領域。氣代 醇的制備，一類重要的方法是由對應的氣代駿酸醋、氣代酷胺或氣代駿酸經還原制得。由于 工業上氣代駿酸較易制得，故一般由氣代駿酸制備氣代駿酸醋、再還原制得相應的氣代醇。
[0003] 氣代駿酸醋一般用負載或直接的貴金屬催化劑催化氨化，得到相應的氣代醇， 如US3356746報道用負載的金屬釘或金屬鈕催化還原醋得到對應的氣代醇；US3663629 報道直接用負載金屬釘在較高的溫度和氨氣壓力下催化氨化駿酸，制得對應的氣代醇； US4273947報道用負載的貴金屬催化劑，如化/C催化，在較溫和條件下實現S氣己酸和走 氣了酸的直接氨化還原；后期使用負載的Ru、Ir、化的氧化物、Ir的氧化物、分子篩負載的 Pd或Ni等實現了氣代駿酸或氣代酷胺中幾基的直接氨化，如EP365403。但是該些方法使 用的貴金屬催化劑的量相對較大，易失活，回收使用不易，而且有些反應過程中需要較高的 溫度和氨氣壓力，生產成本較高。
[0004] 美國專利US3314987、US4072726和中國專利CN102766024A報道了用復合的金屬 氧化物，如氧化銅、氧化侶、氧化鋪和氧化領等催化氨化氣代駿酸醋，該法催化劑價格較低， 但一次循環的轉化率不高，操作的溫度和壓力較高，并且催化劑易失活，需要重新活化。
[0005] 另一種還原的方法是直接用金屬復氨化合物，如棚氨化鋼、棚氨化鐘及氨化侶裡 等實現幾基的還原。如CN102010334用棚氨化鋼直接還原走氣了酸制得走氣了醇。但是金 屬復氨化合物價格較高，還原時使用的量又大，成本高；并且還原液后處理較困難，直接影 響目標產物的收率。
[0006] 使用金屬釘的有機配合物作為催化劑，其在催化氨化過程中對幾基有很高的選擇 性。該類配合物對一般的幾基化合物，或者醋的還原報導得很多，但對氣代的駿酸醋的還原 很少。釘配合物催化劑大多對水分和氧氣敏感，催化反應時要求體系絕對的無水無氧，且在 還原醋時催化劑的用量較大。如歐洲專利EP2298723A1報道的金屬釘配合物催化氨化氣代 駿酸醋，反應液在氣氣氛中冷凍脫氣處理后加氨，選擇性100 %，轉化率66 %，其理論收率 僅 66%。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種由氣代 駿酸經過醋化、氨化還原制備相應的氣代醇的方法，所用催化劑價格低廉，并且醋化、氨化 率高。
[000引為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是；
[0009] 提供一種制備通式[2]表示的氣代醇的方法，其特征在于，w通式[1]表示的氣代 駿酸為原料，
[0010]
【主權項】
1. 一種制備通式[2]表示的氟代醇的方法，其特征在于，以通式[1]表示的氟代羧酸為 原料，
式[1]和[2]中，η為2-8的整數，制備方法步驟如下： 1) 將氟代羧酸和異丙醇按摩爾比I :1. 2-5混合后升溫回流反應2-6小時，反應結束 后，蒸餾出生成的水和異丙醇，剩余反應液冷卻至室溫； 2) 將步驟1)所得剩余反應液倒入蒸餾水中，用堿液調節pH值為6. 5-7,靜置分層后分 出有機層，有機層除水得氟代羧酸異丙酯； 3) 將步驟2)所得氟代羧酸異丙酯與溶劑按質量比1:0. 5-3加入高壓反應釜中，再加 入氫化催化劑和助催化劑，密封后通入氮氣置換三次，再通氫氣置換三次，置換完畢后升溫 至60-120°C，充氫氣至高壓反應釜內壓力為2. 0-6. OMPa，反應20-60小時，反應結束后，冷 卻至室溫，排出氫氣，所得反應混合液經精餾分離出溶劑，剩余液體冷卻后倒入蒸餾水中， 用酸液調節PH值為6. 5-7,靜置分層后分出有機層，有機層經除水、蒸餾，其餾分即為相應 的氟代醇。
2. 根據權利要求1所述的制備氟代醇的方法，其特征在于步驟1)所述氟代羧酸和異丙 醇摩爾比為1:2-4。
3. 根據權利要求1所述的制備氟代醇的方法，其特征在于步驟3)所述氟代羧酸異丙酯 與溶劑質量比為1:1-1. 5。
4. 根據權利要求1所述的制備氟代醇的方法，其特征在于步驟3)所述溶劑為異丙醇、 苯、甲苯中的一種或多種按任意比例的混合物。
5. 根據權利要求1所述的制備氟代醇的方法，其特征在于步驟3)所述氫化催化劑為 RuCI2(DPPEA) (土DAIPEN)，其中 DPPEA 為 2-(二苯基膦）乙胺，DAIPEN 為 1，Γ -雙（4-甲 氧基苯基）-3-甲基-1，2-丁二胺；所述助催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、正丙醇鈉、異丙醇鈉、叔 丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種。
6. 根據權利要求1所述的制備氟代醇的方法，其特征在于步驟3)所述氫化催化劑的 用量為氟代羧酸異丙酯摩爾量的〇. 0025~0. 01% ;助催化劑與氫化催化劑的摩爾比為 (10-1000) :1〇
【專利摘要】本發明涉及一種制備氟代醇的方法，該氟代醇結構式為：F3C(CF2)nCH2OH(n為2-8的整數)，該方法包括：將氟代羧酸和異丙醇混合后升溫回流反應，反應結束后，蒸餾出生成的水和異丙醇，剩余反應液冷卻至室溫，倒入蒸餾水中，用堿液調節pH值為6.5-7，靜置分層后分出有機層，有機層除水得氟代羧酸異丙酯；將氟代羧酸異丙酯與溶劑加入高壓反應釜中，再加入氫化催化劑和助催化劑，密封后升溫充氫氣至高壓反應20-60小時，反應結束后，冷卻至室溫，排出氫氣，所得反應混合液經精餾分離出溶劑，剩余液體冷卻后倒入蒸餾水中，用酸液調節pH值為6.5-7，靜置分層后分出有機層，有機層經除水、蒸餾得到相應的氟代醇。
【IPC分類】C07C31-40, C07C29-149
【公開號】CN104829432
【申請號】CN201510119726
【發明人】奚強, 胡楊, 馮薇偉, 舒暢, 楊海濤, 曾天宇, 張志鵬
【申請人】武漢工程大學, 武漢凱森化學有限公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年3月18日