制備自由碘含量降低的聚芳撐硫醚的方法

制備自由碘含量降低的聚芳撐硫醚的方法
【專利說明】制備自由砩含量降低的聚芳撐硫醚的方法
[0001] 本申請是2009年12月28日提交的名稱為"制備自由碘含量降低的聚芳撐硫醚的 方法"的200980157711. 7發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種制備聚芳撐硫醚（polyarylene sulfide)的方法和，更具體地，涉 及一種制備聚芳撐硫醚內包含的碘含量低且性質增強的聚芳撐硫醚的方法。
【背景技術】
[0003] 聚芳撐硫醚作為代表性的工程塑料（Engineering Plastic)，具有優越的耐熱性、 耐化學性、耐火性（flame)和電絕緣性，因此作為一種用于高溫和腐蝕性環境和電子產品 的材料，最近其需求相當大。聚芳撐硫醚主要用于電腦部件、汽車組件、與腐蝕性化學物質 接觸的保護涂層、工業化耐化學性纖維等。
[0004] 唯一市售可得的聚芳撐硫醚是聚亞苯基硫醚（polyphenylene sulfide ;下文稱為 "PPS") JPS目前的工業生產工藝都是將對二氯苯（p-dichlorobenzene ;下文稱為"pDCB"） 和硫化鈉 （sodium sulfide)作為原料，在諸如N-甲基吡略燒酮（N-methyl pyrrolidone) 等的極性有機溶劑中反應的方法。該方法被為"Macallum法"(Macallum process)，其基本 工藝公開于美國專利2, 513, 188和2, 583, 941。現有技術中建議的幾種有機溶劑中，用得最 多的是N-甲基吡略燒酮。該法用二氯代芳香族化合物（dichloro aromatic compound)作 為反應物并生成氯化鈉（NaCl)作為副產物。
[0005] 用Macallum法制備的PPS具有約為10,000至40,000的分子量，和3,000泊 (Poise)以下的低熔體粘度。為得到更高的熔體粘度，PPS通常會經歷固化（curing)過程， 包括在低于熔融溫度（Tm)下進行加熱并暴露于氧氣。在固化過程中，可通過反應例如氧 化、交聯（crosslinking)或聚合物鏈延長（extension)將PPS的恪體粘度升至通常使用 PPS所需的水平。
[0006] 用常規的Macallum法獲得的PPS具有一些如下的根本性缺點：
[0007] 首先，作為聚合反應中所需硫的供應源的硫化鈉的使用形成了大量作為聚合物產 品中副產物的金屬鹽例如氯化鈉。即使清洗聚合物產品之后，聚合物產品中還含有數千ppm 的殘留金屬鹽，它們不僅使聚合物導電性提高，還導致加工機器腐蝕，在將聚合物紡織成纖 維的過程中造成一些問題。從制造者的觀點來看，作為原料的硫化鈉的使用最后產出相對 于原料的重量而言52%的作為副產物的氯化鈉并且該副產物（氯化鈉）即使回收也是不經 濟的，只能作為廢物。
[0008] 第二，聚合物產品的性質在固化過程中向不期望的方向轉變。例如，由氧引起的氧 化和交聯反應使聚合物產品顏色變深且就機械性質而言變得更脆。
[0009] 第三，和所有溶液聚合的聚合物產品一樣，最終的PPS產品被制備成極細的粉末， 其相對地降低了表觀密度，導致運送不便并在PPS加工成所需物品過程引起很多不便。 [0010] 除了 Macallum法之外，美國專利4, 746, 758和4, 786, 713以及其它相關專利 還提出一些其它方法。這些專利建議聚芳撐硫醚可通過直接加熱二碘代化合物（diiodo compounds)與固體硫（solid sulfur)而不是現有方法中所用的二氯代化合物與金屬硫化 物（metal sulfide)來制備，并且不使用任何極性溶劑。該方法由兩個步驟組成，碘化和聚 合：碘化步驟中將芳基化合物（aryl compounds)與碘進行反應形成二碘化合物，聚合步驟 中將該二碘代化合物與固體硫進行反應生成高分子量的聚芳撐硫醚。反應過程中，產生蒸 氣形式的碘，該碘是可回收的并且被再次用于與芳基化合物反應。因此，碘基本上起到催化 劑的作用。
[0011] 該方法可解決現有方法中的問題。首先，所產的碘作為副產物不會像金屬鹽那樣 提高聚芳撐硫醚產品的導電率，并且可容易地從反應物中收集從而容易地使其在最終產品 中的含量低于常規方法中的金屬鹽含量。收集的碘可再用于碘化步驟，將浪費的量降低至 幾乎為零。第二，在聚合步驟中由于不使用溶劑因而能夠制造類似常規聚酯（polyester) 產品那樣的顆粒形式（pellet)的聚芳撐硫醚產品，這防止了來自現有技術的微細粉末形 式產品引起的問題。最后，該方法把最終聚芳撐硫醚產品的分子量提高得遠超于常規方法， 因此沒必要經過導致產品性質變差的固化步驟。
[0012] 然而該方法中應解決的主要問有以下兩個。首先，分子態的殘留碘具有腐蝕性，因 此在最終的聚芳撐硫醚產品中包含即使微量的碘也會對加工機器產生影響。第二，聚合步 驟中固體硫的使用導致特性上最終的聚芳撐硫醚產品中包含二硫鍵（disulfide link)，使 包括恪融溫度在內的產品的熱性質（thermal properties)下降。
[0013] 因此，需要研宄開發一種有效制備聚芳撐硫醚的方法，該法不僅不生成不必要的 金屬鹽且大大地降低了導致機械腐蝕的碘的含量，而且還提供了優良的性質，例如耐熱性、 耐化學性和機械強度。

【發明內容】

[0014] 因此，本發明的一個目的是提供一種制備碘含量低且熱穩定性好的聚芳撐硫醚的 方法。
[0015] 本發明的另一個目的是提供碘含量低且熱穩定性好的聚芳撐硫醚樹脂。
[0016] 本發明的又一個目的是提供由所述聚芳撐硫醚樹脂組成的塑模產品、膜、片或纖 維。
[0017] 本發明提供一種制備聚芳撐硫醚的方法，包括：使包含二碘代芳香族化合物和硫 化合物的反應物聚合形成聚芳撐硫醚的步驟；以及將所述聚芳撐硫醚保持在100至260°C 以進行熱定形（heat setting)的步驟。
[0018] 本發明還提供一種由上述方法制備的自由碘含量至多為20ppm的聚芳撐硫醚以 及使用該聚芳撐硫醚的塑模產品。
【具體實施方式】
[0019] 本文所用術語"熱定形"（heat setting)表示一種通過加熱在一定溫度條件下保 持聚合物產品的固相（solid phase)、特別是本發明中"聚芳撐硫醚"的固相的過程。下文 將給出關于本發明的更詳細的描述。
[0020] 本發明的發明人注意到現有技術的聚芳撐硫醚制備方法中存在的問題，并關注基 于化學方法來解決。從最終的聚合物產品中移除碘的原因除了碘的腐蝕性之外還在于其的 經濟方面。在上述的新方法中碘進到聚合物產品中的方式分為兩種情況：一種是使自由的 碘分子直接包含于聚合物；另一種是碘原子與聚合物的芳基基團（aryl group)結合。本發 明將關注解決前一種問題。
[0021] 特別地，本發明涉及一種制備聚芳撐硫醚的方法，其不僅可降低聚合過程中最終 的聚合物產品的殘留碘（iodine)含量，還可使聚芳撐硫醚的性質保持在相當的或提高的 水平。
[0022] 根據本發明的一個實施方案，提供了一種制備聚芳撐硫醚的方法，其包括：將包含 二碘代芳香族化合物和硫化合物的反應物聚合形成聚芳撐硫醚；以及將所述聚芳撐硫醚保 持在100至260°C以進行熱定形（heat setting)。本發明的發明人已發現，在聚合步驟之 后對聚芳撐硫醚進行熱定形步驟，不僅可最小化熱穩定性和熔體粘度等的變化，還可最小 化殘留在聚芳撐硫醚中的碘的含量。
[0023] 本文所用術語"熱定形（heat setting) "表示一種在恒定溫度條件下使聚合物產 品保持固相的過程。
[0024] 聚合步驟在可引發反應物聚合的溫度和壓力條件下進行，但沒有特別限制。優選 地，聚合反應在180至250°C的溫度和50至450托的壓力的初始反應條件下，然后再對其進 行升溫和降壓，在270至350°C的升高的溫度和0. 001至20托的降低的壓力的最終反應條 件下，進行1至30小時。對于在溫度和壓力從初始反應條件向最終反應條件變化時進行的 聚合，聚合反應速率變快并且聚合的聚芳撐硫醚的性質，例如熱穩定性和機械性質等，獲得 改進。
[0025] 根據本發明的實施方案最終制備的聚芳撐硫醚，聚芳撐硫醚內的自由碘含量至多 20ppm、優選至多lOppm，而且與現有方法制備的聚芳撐硫醚相比熔體粘度和熔融溫度等性 質相當或更好。
[0026] 優選地，在熱定形步驟之前和之后所述聚芳撐硫醚的熔體粘度變化小于35%且熔 融溫度變化小于5%。更優選地，所述聚芳撐硫醚的熔體粘度變化小于20%且熔融溫度變 化小于3%。
[0027] 在此，生產的所述聚芳撐硫醚產品中的碘含量降低至20ppm以下，相對于現有技 術幾乎消除了對加工設備的腐蝕。所述聚芳撐硫醚的熔融溫度（Tm)為265至320°C，優選 268至290°C，更優選270至285°C