一種由糖醇制備乙二醇單甲醚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學化工或能源領域，具體涉及一種由糖醇制備乙二醇單甲醚的方 法。
【背景技術】
[0002] 乙二醇單醚系列產品是一種優良的綠色溶劑。乙二醇醚的分子中同時含有醚和醇 的結構，因而它具有醇、醚的良好溶解性能，不但能與水互溶，而且能和眾多的有機物，聚合 物和天然高分子相溶，因而是一種極佳的溶劑。乙二醇單醚的應用領域非常廣泛，其中用 量最大的領域是涂料溶劑，此外，乙二醇醚在油墨、清洗劑、皮革染色、染料、汽車剎車液、防 凍液等方面都有廣泛的應用。其中，乙二醇單甲醚被用作溶解醋酸纖維、防潮玻璃紙、氣體 純化等，能夠改進染料的滲透性及勻染性。截止到2010年，世界乙二醇醚類的產能達到了 250t/a，中國的產能達到了 17t/a (化工中間體5 (2012) 24)。
[0003] 目前，乙二醇醚類化合物典型的合成路線包括Williamson合成法、環氧乙烷開環 醚化法、乙烯加成法、甲醚偶聯法等(化學工業與工程技術31 (2010) 51 )。其中目前大部分開 發的工藝路線本質上都是基于乙烯為原始底物、環氧乙烷為中間體的石化路線，在石油日 益減少的今天，迫切需要開發非石油基原料制備乙二醇醚的新方法。生物質資源是非常重 要的可再生資源，發展生物質路線制備乙二醇醚是研究的重要方向。從生物質資源可以得 到大量的生物質基高碳多元醇，如山梨醇、甘露醇、木糖醇等。目前，關于生物質基多元醇的 裂解制備乙二醇已有較多研究，主要利用催化劑在高壓H 2的條件下來實現多元醇的裂解制 備小分子醇。美國專利6, 291，725報道了 Ru基催化劑在3. 4-14MPa H2壓力下來催化山梨 醇和木糖醇的裂解制備乙二醇和丙二醇。美國專利6, 479, 713和6, 677, 385報道了 Ni-Re 雙金屬催化劑在4-12MPa H2下催化山梨醇和木糖醇的氫解制備小分子醇類。中國專利 102, 019, 185和101，613, 253報道了 Ni基催化劑在3-7MPa H2下催化多元醇的氫解。目前 也有大量文獻報道高碳多元醇的裂解，如Industrial&Engineering Chemistry, 50, 1-125， 1958;Reaction Kinetics and Catalysis Letters,22, 391, 1983;Chemical Engineering Science, 65, 30, 2010;Green Chemistry, 13, 135, 2011 ;Catalysis Today, 183, 65, 2012 等。 但是這些反應得到的產物都是乙二醇等醇類，非常難于分離，并且這些反應都需要在高壓 的氫氣氛下進行。高壓氫氣的使用對設備要求非常高，且氫氣易燃易爆危險性較高。本發 明提供的方法可以在低壓氮氣氣氛下實現糖醇的裂解，一鍋法直接得到乙二醇單甲醚等， 易于分離；無需額外供氫，節約生成成本，且安全易操作。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種在氮氣氛下由糖醇催化裂解及醚化制備乙二醇單甲 醚的方法。
[0005] 以糖醇的甲醇溶液為原料，在N2氣氛下，在催化劑和堿性添加劑作用下，發生裂解 及醚化反應得到乙二醇單甲醚等。
[0006] 所選糖醇為山梨醇、甘露醇、木糖醇等糖醇的甲醇溶液，多元醇的濃度為 0· 5-60wt%，較佳值為 2-40wt%。
[0007] 按照本發明，所使用的催化劑應有重整制氫及加氫裂解和醚化能力，所述催化劑 活性組分為Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zn, Ru, Pt等中的一種及兩種。
[0008] 在上述催化劑中需加入適當的載體，以穩定和分散催化劑活性組分。催化劑的載 體可以是活性炭、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦和二氧化硅等。
[0009] 在上述反應體系中還需加入一定量的堿性添加劑，和催化劑共同作用來促進多元 醇的裂解及醚化。所述堿性添加劑為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鉀和乙醇鋰等醇鹽中 的一種或兩種以上。
[0010] 催化劑采用等體積浸漬法制備，將催化劑活性組分的可溶性鹽負載在催化劑上， 干燥后用氫氣還原來活化催化劑。
[0011] 按照本發明，催化劑用量為反應液質量的〇. 2-50%，優選為0. 5-10%。反應溫度為 180-350°C，優選為 150-300°C。反應時間為 0· 5-18h，優選為 4-10h。
[0012] 按照本發明，由多元醇制備乙二醇單甲醚的方法，多元醇的轉化率可達85%以上。 主要產物為乙二醇單甲醚等，低碳二元醇單甲醚的總選擇性可達60%以上。
[0013] 與現有文獻相比，本發明具有如下優點：
[0014] 無需額外供H2，將糖醇裂解及醚化結合在了一起，由糖醇一步得到乙二醇單甲醚 等，易于分離。避免了因為H 2易燃易爆，外部供氫所帶來的危險性。在低壓氮氣氛下反應， 避免了高壓設備的使用，節約生成成本。
【具體實施方式】
[0015] 下列實施例將有助于理解本發明，但本
【發明內容】
并不局限于此。
[0016] 實施例1 :
[0017] 配置0. 35wt%的硝酸鎳溶液，加入以金屬的負載量為10wt%計算所需要量的活性 炭。攪拌均勻后靜置2h，然后在IKTC烘箱中烘12h，再在石英管中用H 2還原3h。
[0018] 實施例2:
[0019] 催化劑2-10的制備過程采用實施例1的方法進行，只是改變金屬的組分(含一種 或兩種)、質量比或載體。詳見表1。
[0020] 表1催化劑列表
[0021]
【主權項】
1. 一種由糖醇制備乙二醇單甲醚的方法，其特征在于：在氮氣氣氛下，以糖醇的甲醇 溶液為原料，在催化劑和堿性添加劑作用下，發生裂解和醚化反應得到乙二醇單甲醚；反應 溫度為180-350°C，反應時間為0. 5-18h ; 所述糖醇為山梨醇、甘露醇和木糖醇中的一種或二種以上； 糖醇的甲醇溶液的濃度為0. 5-60wt% ; 所述催化劑是以Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zn、Ru、Pt中的一種或兩種以上為活性組分的負載 型催化劑，催化劑中活性組分的質量為催化劑質量的〇. 5-50% ;催化劑用量為糖醇的甲醇 溶液的質量的〇. 2-50% ; 所述堿性添加劑為醇鹽中的甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鉀和乙醇鋰中的一種或兩 種以上；堿性添加劑的用量為反應液質量的〇. 1-50%。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所用氣氛為氮氣，N2的壓力為 0.Ol-IOMPa0
3. 按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于=N2的壓力優選為0. 01-3MPa。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖醇包括山梨醇、甘露醇和木糖醇中 的一種或兩種以上，糖醇的甲醇溶液的濃度優選為2-40wt%。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑活性組分質量為催化劑質量 的優選為2-20%。
6. 按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于：當活性組分為兩種金屬時，催化劑活 性組分之間的質量比為0. 01-100%。
7. 按照權利要求1、5或6所述的方法，其特征在于：所述催化劑的載體為活性炭、氧化 鋁、二氧化鋯、二氧化鈦和二氧化硅中的一種或兩種以上。
8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述堿性添加劑的用量為反應液總質量 的優選為2-30%。
9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑用量為反應液總質量的優選 為 0? 5-10%。
10. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：反應溫度優選為150-300°C，反應時間優 選為4-10h。
【專利摘要】本發明涉及一種由糖醇，包括山梨醇、甘露醇、木糖醇等，在氮氣氛下以甲醇為溶劑一鍋法催化裂解醚化制備乙二醇單甲醚的方法。該方法以糖醇為原料，以鐵、鈷、鎳、銅、錫、鋅、釕、鉑等過渡金屬中的一種或者兩種合金為催化劑，以堿為添加劑，在180-350℃，N2氣氛，甲醇溶劑中催化裂解及醚化得到乙二醇單甲醚等。本發明的優點在于無需額外供H2，將糖醇裂解及醚化耦合在了一起，由糖醇一步得到乙二醇單甲醚等，易于分離。
【IPC分類】C07C41-09, C07C43-13
【公開號】CN104860800
【申請號】CN201410060753
【發明人】徐杰, 張俊杰, 石松, 高進, 路芳, 苗虹
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2014年2月21日