專利名稱：制備4,4'－雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法
技術領域：
本發明涉及熒光增白劑CBS-127及CBS-X的合成的中間體，屬于4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的制備方法。
該4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的制備工藝，原料易得，但制備4，4′-二氯甲基聯苯時，同時產生一氯化物、三氯化物及四氯化物等多種副產物，存在精制過程中，4，4′-二氯甲基聯苯主產物和副產物不易分離的缺點，并且精制時主產物提純程度不夠，下一步的酯化反應將無法進行。不能在工業生產中得到廣泛應用。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是采用配比量一定的聯苯、多聚甲醛、氯化氫為主要原料，用一定量的溶劑，無水氯化鋅做催化劑，經氯甲基化反應制得4，4′-二氯甲基聯苯粗品；在經水洗除去可溶性無機鹽；然后用溶劑精制4，4′-二氯甲基聯苯粗品，除去副產物，得到4，4′-二氯甲基聯苯成品；再與亞磷酸三乙酯進行酯化反應得到4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品，最后用溶劑精制4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品，除去副產物，得到4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品。
上述的氯甲基化反應所用的溶劑為石油醚、環己烷、正己烷或四氯化碳，精制4，4′-二氯甲基聯苯粗品所用的溶劑為甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺，精制4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品所用的溶劑為甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺，多聚甲醛與聯苯的摩爾比是2∶1-2.5∶1，無水氯化鋅與聯苯的摩爾比是0.48∶1-0.81∶1，氯甲基化反應溫度為20℃-50℃，氯甲基化反應時間為20-60小時，溶劑與聯苯的摩爾比是2∶1-4∶1，溶劑和4，4′-二氯甲基聯苯粗品的重量比是2∶1，亞磷酸三乙酯與4，4′-二氯甲基聯苯成品的摩爾比是2∶1-3∶1，酯化反應時間為4-30小時，酯化反應溫度為130℃-170℃，溶劑和4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品的重量比是2∶1。
本發明的有益效果是由于在制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的過程中所用的主要原料是4，4′-二氯甲基聯苯，而本制備方法在制備4，4′-二氯甲基聯苯的過程中，沒有一氯化物、三氯化物及四氯化物等副產品，僅有少量副產品4-氯甲基聯苯，該副產品很容易在精制過程中分離出去，所以，得到的產品純度高，有利于下一步的酯化反應；所用溶劑、催化劑均可以回收再利用，從而降低了生產成本，同時也避免了環境污染；設備簡單，操作環境好，容易進行工業化放大生產。
4，4′-二氯甲基聯苯成品再與亞磷酸三乙酯進行酯化反應，在該酯化反應過程中，亞磷酸三乙酯與4，4′-二氯甲基聯苯的摩爾比是2∶1-3∶1；酯化反應時間是4-30小時；酯化反應溫度是130℃-170℃；制得4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品，最后用溶劑甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺進行精制，溶劑與4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品的重量比是2∶1，制得4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品。
實施例1在500毫升玻璃反應瓶中依次加入聯苯0.32摩爾、多聚甲醛0.64摩爾、無水氯化鋅0.15摩爾、溶劑0.64摩爾，在溫度是20℃下通入HCL干氣，反應60小時，抽濾得到4，4′-二氯甲基聯苯粗品，水洗除去可溶性無機鹽，再抽濾，稱重，然后用2倍重量的甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺進行精制，在室溫下抽濾烘干得到0.11摩爾4，4′-二氯甲基聯苯成品。在將該0.11摩爾4，4′-二氯甲基聯苯成品與0.22摩爾亞磷酸三乙酯依次加入到500毫升玻璃反應瓶中進行反應，反應溫度為140℃，反應時間為20小時，在室溫下結晶抽濾，稱重，然后用2倍重量的甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺進行精制，在室溫下結晶抽濾，烘干稱重，得到0.09摩爾的4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品，4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品對聯苯的摩爾收率為28.1％，產品純度為98％。
實施例2在500毫升玻璃反應瓶中依次加入聯苯0.39摩爾、多聚甲醛0.86摩爾、無水氯化鋅0.23摩爾、溶劑1.17摩爾，在溫度是25℃下通入HCL干氣，反應25小時，抽濾得到4，4′-二氯甲基聯苯粗品，水洗除去可溶性無機鹽，再抽濾，稱重，然后用2倍重量的甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺進行精制，在室溫下抽濾烘干得到0.16摩爾4，4′-二氯甲基聯苯成品。在將該0.16摩爾4，4′-二氯甲基聯苯成品與0.4摩爾亞磷酸三乙酯依次加入到500毫升玻璃反應瓶中進行反應，反應溫度為160℃，反應時間為4小時，在室溫下結晶抽濾，稱重，然后用2倍重量的甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺進行精制，在室溫下結晶抽濾，烘干稱重，得到0.13摩爾的4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品對聯苯的摩爾收率為33.3％，，產品純度為98％。
實施例3在500毫升玻璃反應瓶中依次加入聯苯0.45摩爾、多聚甲醛1.1摩爾、無水氯化鋅0.27摩爾、溶劑1.35摩爾，在溫度是25℃下通入HCL干氣，反應30小時，抽濾得到4，4′-二氯甲基聯苯粗品，水洗除去可溶性無機鹽，再抽濾，稱重，然后用2倍重量的甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺進行精制，在室溫下抽濾烘干得到0.18摩爾4，4′-二氯甲基聯苯成品。在將該0.18摩爾4，4′-二氯甲基聯苯成品與0.5摩爾亞磷酸三乙酯依次加入到500毫升玻璃反應瓶中進行反應，反應溫度為135℃，反應時間為30小時，在室溫下結晶抽濾，稱重，然后用2倍重量的甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺進行精制，在室溫下結晶抽濾，烘干稱重，得到0.15摩爾的4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品，4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品對聯苯的摩爾收率為33.3％，產品純度為98％。
可見，上述實施例在制備4，4′-二氯甲基聯苯的過程中，沒有一氯化物、三氯化物及四氯化物等副產品產生，僅有少量副產品4—氯甲基聯苯，該副產品很容易在精制過程中分離出去，所以，得到的產品純度高，有利于下一步的酯化反應；所用溶劑、催化劑均可以回收再利用，從而降低了生產成本，同時也避免了環境污染；設備簡單，操作環境好，容易進行工業化放大生產。
權利要求
1.一種制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于采用配比量一定的聯苯、多聚甲醛、氯化氫為主要原料，用一定量的溶劑，無水氯化鋅做催化劑，在一定的溫度和時間下，經氯甲基化反應制得4，4′-二氯甲基聯苯粗品；再經水洗除去可溶性無機鹽；然后用溶劑精制4，4′-二氯甲基聯苯粗品，除去副產物，得到4，4′-二氯甲基聯苯成品；再與亞磷酸三乙酯進行酯化反應，得到4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品，最后用溶劑精制4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品，除去副產物，得到4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品。
2.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于氯甲基化反應所用的溶劑為石油醚、環己烷、正己烷或四氯化碳。
3.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于精制4，4′-二氯甲基聯苯粗品所用的溶劑為甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺。
4.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于精制4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品所用的溶劑為甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、無水乙醇或二甲基甲酰胺。
5.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于多聚甲醛與聯苯的摩爾比是2∶1-2.5∶1。
6.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于無水氯化鋅與聯苯的摩爾比是0.48∶1-0.81∶1。
7.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于氯甲基化反應溫度為20℃-50℃。
8.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于氯甲基化反應時間為20-60小時。
9.根據權利要求1和2所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于溶劑與聯苯的摩爾比是2∶1-4∶1。
10.根據權利要求1和3所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于溶劑和4，4′-二氯甲基聯苯粗品的重量比是2∶1。
11.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于亞磷酸三乙酯與4，4′-二氯甲基聯苯成品的摩爾比是2∶1-3∶1。
12.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于酯化反應時間為4-30小時。
13.根據權利要求1所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于酯化反應溫度為130℃-170℃。
14.根據權利要求1和4所述的制備4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的方法，其特征在于溶劑和4，4′-雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品的重量比是2∶1。
全文摘要
本發明涉及一種熒光增白劑CBS－127及CBS－X的合成的中間體的4，4′－雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯的制備方法。解決了4，4′－雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯制備過程中主、副產物不易分離的問題。其特征在于采用配比量一定的聯苯、多聚甲醛、氯化氫為主要原料，用一定量的溶劑，無水氯化鋅做催化劑，經氯甲基化反應制得4，4′－二氯甲基聯苯粗品；再經水洗除去可溶性無機鹽；然后用溶劑精制4，4′－二氯甲基聯苯粗品，除去副產物，得到4，4′－二氯甲基聯苯成品；再與亞磷酸三乙酯進行酯化反應得到4，4′－雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品，最后用溶劑精制4，4′－雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯粗品，除去副產物，得到4，4′－雙(二乙氧基磷酰甲基)聯苯成品。制備的產品純度高，同時避免了環境污染。
文檔編號C07F9/00GK1412193SQ0214930
公開日2003年4月23日 申請日期2002年11月7日 優先權日2002年11月7日
發明者解永成, 王銳, 杜軍, 王寧, 姜俊, 尚麗萍 申請人:大慶開發區新世紀精細化工有限公司