專利名稱：生產異氰酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過使用異氰酸酯作為溶劑使胺與光氣反應而生產異氰酸酯的方法，其中僅在胺與光氣已經物理合并之后將用作溶劑的異氰酸酯加入反應混合物中。
通過胺與光氣在異氰酸酯存在下的反應來生產異氰酸酯的各種方法是已知的。
DE-A 1,192,641描述了一種通過胺與光氣反應生產異氰酸酯的方法，其中在該反應過程中所產生的異氰酸酯用作光氣的溶劑。
DE-A 2,252,068描述了一種生產有機異氰酸酯的方法，其中使胺與預熱的光氣在過量異氰酸酯存在下在經選擇以得到均勻液相的溫度和壓力下反應。
US-A 2,822,373描述了一種生產異氰酸酯的連續方法，其中將光氣溶液與有機胺的溶液在湍流反應器循環體系中混合。在這種情況下，將新鮮的光氣溶液在與胺溶液混合之前與循環的反應溶液合并。
WO 96/16028描述了一種通過相應的伯胺與光氣在用作溶劑的異氰酸酯存在下反應而生產異氰酸酯的連續方法，其中使胺與光氣反應，而光氣以10-60wt％的濃度溶于異氰酸酯中。
還已知使用高度過量于所用氨基的光氣導致對所生產的異氰酸酯具有高選擇性且因此能夠對該方法的經濟價值具有決定性影響。然而，隨著光氣與氨基的比例的增加，裝置中光氣的滯留量增加，然而考慮到光氣的毒性，應將這種滯留量降至最低。
因此，本發明的目的是提供一種生產異氰酸酯的方法，該方法使得可以以高選擇性進行反應而不增加光氣滯留量或降低時空產率。
本發明的目的出人意料地在通過以如下方式生產異氰酸酯中得以實現使胺與光氣反應，將異氰酸酯作為溶劑加入，該溶劑不是如現有技術所述那樣在反應之前加入光氣中，而是加入通過物理合并光氣和胺所形成的反應混合物中。
因此，本發明涉及一種通過使伯胺與光氣反應而生產異氰酸酯的方法，其中將異氰酸酯用作溶劑，其中僅在胺與光氣已經物理合并時將部分或全部用作溶劑的異氰酸酯加入反應物中。
本發明方法包括連續、半連續和分批方法。優選連續方法。
在通過使伯胺與光氣反應生產異氰酸酯的過程中，在起始快速步驟中根據下列反應方案形成中間體氨基甲酰氯，后者在決定速率的慢速步驟中以平衡反應分解形成異氰酸酯和HCl。
，其中R為有機基團。
此外，所得氯化氫可以與胺反應形成胺鹽酸鹽。
本發明方法的基本特征是直到胺與光氣已經物理合并之后，優選通過混合而物理合并之后才加入用作溶劑的異氰酸酯。在本發明的一個實施方案中，在至少50％，優選至少80％，更優選至少90％和最優選至少95％的所用氨基已經發生反應時加入溶劑。
光氣與胺之間或氯化氫與胺之間的反應速率主要由待合成的異氰酸酯的類型和所用反應溫度控制。相應地，用作溶劑的異氰酸酯可以在光氣與胺物理合并之后0.1毫秒至10分鐘之間的某一時間加入。
在本發明方法中，僅在胺與光氣已經物理合并之后將部分或全部用作溶劑的異氰酸酯加入反應混合物中，即反應物胺和光氣中。在優選的實施方案中，在胺與光氣已經物理合并之后加入反應混合物中的那部分基于用作溶劑的異氰酸酯的總量為至少25wt％，優選至少50wt％，更優選至少75wt％，最優選至少90wt％。不打算在胺與光氣已經物理合并之后加入的那部分可以在反應之前加入胺中或優選加入光氣中。
在本發明方法中，可以使用任何一種伯胺或兩種或更多種該類胺的混合物。優選芳族胺，特別是二氨基二苯基甲烷系列或其高級同系物的那些。其實例是亞甲基二(苯基胺)(MDA；各種異構體，各異構體的混合物和/或其低聚物)、甲苯二胺(TDA)、正戊基胺、6-甲基-2-氨基庚烷、環戊基胺、(R，S)-1-苯基乙基胺、1-甲奈3-苯基丙基胺、2，6-二甲代苯胺、2-(N，N-二甲氨基)乙基胺、2-(N，N-二異丙基氨基)乙基胺、C11-新二胺、異佛爾酮二胺、3，3’-二氨基二苯基砜和4-氨基甲基-1，8-辛二胺。優選使用MDA和TDA。
因此，本發明方法適用于合成任何所需的異氰酸酯。該方法可以特別有利地用于生產亞甲基(二苯基二異氰酸酯)(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。
用作溶劑的異氰酸酯優選為待合成的異氰酸酯。它可以來自外部供應源或優選取自本發明方法并再循環。然而，另外其他合適的異氰酸酯或其混合物也可用作溶劑。
在本發明方法中可以共同使用額外的惰性溶劑。該額外的惰性溶劑通常為有機溶劑或其混合物。優選氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、己烷、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯及其混合物。特別優選氯苯。該額外的惰性溶劑可以優選在反應開始時加入胺中。該惰性溶劑通常基于胺的用量以5-1000wt％，優選50-500wt％的濃度使用。
現在參考說明連續方法的且示于
圖1的通用流程圖來詳細描述本發明方法。圖1所示部件如下I 光氣接受器II 胺接受器III 第一混合裝置IV 第二混合裝置V 反應裝置VI 第一分離裝置VII 第二分離裝置VIII異氰酸酯原料IX 光氣提純器X 溶劑提純器1 光氣進料管線2 胺進料管線
3惰性溶劑進料管線4分離的氯化氫和惰性溶劑5再循環的異氰酸酯料流6排放的氯化氫7分離的異氰酸酯8、11分離的惰性溶劑9提純的惰性溶劑10 提純的光氣將來自胺接受器II的胺和來自光氣接受器I的光氣在合適的第一混合裝置III中混合。將胺和光氣的混合物在第二混合裝置IV中與用作溶劑的異氰酸酯混合并通入反應裝置V中。合適的混合裝置例如是噴嘴或共混反應器。也可以在同一混合裝置中但在不同區域中進行混合裝置III和IV的兩個混合操作，如參考圖2所示的優選實施方案在下面所解釋的那樣。
混合之后，將混合物通入反應裝置V中。合適的反應裝置例如是管式反應器、塔式反應器、反應容器或反應塔。優選管式反應器。還有用的是同時為混合器和反應器的裝置，例如帶有法蘭連接的噴嘴的管式反應器。
這兩個分離裝置VI和VII優選為蒸餾裝置。在第一分離裝置VI中，通常將氯化氫和任選的惰性溶劑和/或少部分異氰酸酯料流與異氰酸酯料流分離。在第二分離裝置VII中，優選分離惰性溶劑，然后將其提純(X)并再循環至胺接受器II。
本發明方法的優選實施方案如圖2所示涉及使用如下所述的混合裝置，該裝置后面緊接著反應裝置。
圖2說明用于本發明方法的優選裝配。圖2所示部件如下1 胺進料2 光氣進料3 異氰酸酯進料4a 噴射器管4b 噴射器管5 擴散器
6 管式反應器7 軸8 光氣進料管線中的環隙9 異氰酸酯進料管線中的環隙在連續光氣化中，通常以5-60m/s的速率將胺或胺溶液1沿軸7噴射到混合裝置中。光氣或光氣溶液經由光氣進料管線8中的環隙也以5-60m/s的速率通入混合裝置中。將胺和光氣的兩股料流物理合并(對應于圖1中的第一混合裝置)并通過任選的噴射器管4a，之后通過異氰酸酯進料管線(對應于圖1中的第二混合裝置)中的環隙9供入異氰酸酯。在通過任選的噴射器管4b后，反應混合物通過擴散器5進入管式反應器6中。在10秒至20分鐘的停留時間后，從該管式反應器中取出所得的粗異氰酸酯溶液。
在優選的實施方案中，所用噴射器混合裝置為軸向對稱的噴射器管式裝置，該裝置使胺軸向供入，而光氣和異氰酸酯的供入經由兩個軸外的環隙來進行。
本發明方法的最佳溫度范圍尤其由溶劑的類型和濃度以及待合成的異氰酸酯決定。通常而言，混合單元中的溫度為-20℃至300℃，優選10℃至200℃，更優選80℃至150℃。反應器中的溫度通常為10℃至360℃，優選40℃至210℃，更優選100℃至180℃。此外，絕對壓力通常為0.2-50巴，優選1-25巴，更優選3-17巴。
流體在混合裝置和反應器中的停留時間總共為12秒至20分鐘，優選36秒至16分鐘，更優選60秒至12分鐘。
所用光氣與氨基的摩爾比為1∶1至12∶1，優選1.1∶1至4∶1。胺和光氣可以無溶劑的形式使用或可以溶于上述惰性溶劑中的一種或多種中。另外，光氣還可以作為氣體噴射到胺溶液中。再有，如上所述，光氣可以與部分用作溶劑的異氰酸酯預混。
在本發明方法中用作溶劑的異氰酸酯的量基于光氣用量通常為10-1000wt％，優選50-500wt％，更優選100-400wt％。
在反應之后，優選通過精餾將各物質的混合物分離成異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。少量殘留在異氰酸酯中的副產物可以通過額外的精餾或通過結晶與所需異氰酸酯分離。
取決于所選擇的反應條件，粗終產物可以含有惰性溶劑、氨基甲酰氯和/或光氣且可以通過已知方法進一步加工(例如參見WO 99/40059)。此外，還可能有利的是將產物在排出后通過換熱器。
本發明下面通過下列實施例說明。
實施例1將90g含有80wt％2，4-TDA和20wt％2，6-TDA的甲苯二胺混合物(TDA混合物)溶于360g一氯苯(MCB)中。在50℃下將所得TDA溶液以30m/s的速率和1.8L/h的物料通過量沿軸向噴射到圖2所示的混合裝置中。同時，在30℃下經由噴嘴混合器的第一環隙以30m/s的速率且與軸呈45的角噴射1.6kg 25％濃度的光氣溶液，其由400g光氣和1.2kg MCB制備。然后在30℃下經由第二環隙以與混合裝置的軸呈90°的角且以在進入平面上為25m/s的速率將1.2kg含有80wt％2，4-TDI和20wt％2，6-TDI的甲苯二異氰酸酯噴射到軸向噴射器管中。混合物直接由噴嘴混合器通入管式反應器中，該反應器的容量為約300mL，長度為24m，對總混合物提供約1.4分鐘的停留時間且保持在約130-140℃的溫度下。在合成之前和之后，將該設備連續用作為惰性溶劑的一氯苯漂洗。在通過蒸餾除去光氣和氯苯之后，分離得到TDI，純度為約99.2％(GC)，產率為99.1％。反應器中的光氣滯留量基于進入的光氣質量流不超過約38g。該值是基于光氣在反應過程中未消耗這一假設計算的。對于1kgTDI/小時的產量，這產生的光氣滯留量為約76g。
使用異氰酸酯/光氣溶液的對比例2以與實施例1所述類似的方式將90g含有80wt％2，4-TDA和20wt％2，6-TDA的甲苯二胺混合物(TDA混合物)溶于360g一氯苯中。在50℃下將所得TDA溶液以30m/s的速率和1.8L/h的物料通過量沿軸向噴射到圖2所示的混合裝置中。同時，在30℃下經由噴嘴混合器的第一環隙以30m/s的速率且與軸呈45°的角噴射1.6kg 25％濃度的光氣溶液，該光氣溶液由400g光氣和1.2kg含有80wt％2，4-TDI和20wt％2，6-TDI的甲苯二異氰酸酯制備。混合物直接由噴嘴混合器通入管式反應器中，該反應器的容量為約180mL，長度為14.4m，對總混合物提供約1.4分鐘的停留時間且保持在約130-140℃的溫度下。在合成之前和之后，將該設備連續用作為惰性溶劑的一氯苯漂洗。在通過蒸餾除去光氣和氯苯之后，分離得到TDI，純度為約99.1％(GC)，產率為98.5％。反應器中的光氣滯留量基于進入的光氣質量流不超過約38g。該值是基于光氣在反應過程中未消耗這一假設計算的。對于1kg TDI/小時的產量，這產生的光氣滯留量為約76g。
使用MCB-光氣溶液的對比例3以與實施例1所述類似的方式將90g含有80wt％2，4-TDA和20wt％2，6-TDA的甲苯二胺混合物(TDA混合物)溶于360g一氯苯中。在50℃下將所得TDA溶液以30m/s的速率和1.8L/h的物料通過量沿軸向噴射到圖2所示的混合裝置中。同時，在30℃下經由噴嘴混合器的第一環隙以30m/s的速率且與軸呈45的角噴射1.6kg 25％濃度的光氣溶液，該光氣溶液由400g光氣和1.2kg MCB制備。混合物直接由噴嘴混合器通入管式反應器中，該反應器的容量為約375mL，長度為30m，對總混合物提供約2.7分鐘的停留時間且保持在約130-140℃的溫度下。在合成之前和之后，將該設備連續用作為惰性溶劑的一氯苯漂洗。在通過蒸餾除去光氣和氯苯之后，分離得到TDI，純度為約99.1％(GC)，產率為97.4％。反應器中的光氣滯留量基于進入的光氣質量流不超過約72g。該值是基于光氣在反應過程中未消耗這一假設計算的。對于1kg TDI/小時的產量，這產生的光氣滯留量為約147g。
實施例總結下表1比較了實施例1以及對比例2和3的結果。表1清楚地表明本發明方法使選擇性增加，而不會增加光氣滯留量或降低時空產率。
權利要求
1.一種通過使伯胺與光氣反應而生產異氰酸酯的方法，其中將異氰酸酯用作溶劑，其中僅在胺和光氣已經物理合并之后將部分或全部用作溶劑的異氰酸酯加入反應物中。
2.如權利要求1所述的方法，其連續進行。
3.如權利要求1所述的方法，其中將部分所生產的異氰酸酯再循環并用作溶劑。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中僅在胺和光氣已經物理合并之后所加入反應混合物中的異氰酸酯量基于用作溶劑的異氰酸酯總量為至少25wt％。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中所用胺為亞甲基二(苯基胺)或甲苯二胺。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中胺與光氣的反應在帶有上游噴射器混合裝置的管式反應器中進行。
7.如權利要求6所述的方法，其中所用噴射器混合裝置為軸向對稱的噴射器管式裝置，該裝置使胺軸向供入，而光氣和異氰酸酯的供入經由兩個軸外的環隙來進行。
全文摘要
本發明涉及一種使用異氰酸酯作為溶劑使伯胺與光氣反應而生產異氰酸酯的方法。本發明方法的特征在于僅在胺和光氣已經合并之后將部分或全部用作溶劑的異氰酸酯加入反應批料中。
文檔編號C07C263/10GK1516688SQ02812145
公開日2004年7月28日 申請日期2002年6月6日 優先權日2001年6月19日
發明者A·韋爾弗特, C·米勒, E·施特勒費爾, A 韋爾弗特, 乩輾訊 申請人:巴斯福股份公司