專利名稱：水溶性偶氮引發劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及水溶性引發劑2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的制備方法，更確切的說是利用偶氮二異丁腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或相應的2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的鹽作為起始原料制備非鹽形式的2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物方法。屬于有機化學品制備領域。
背景技術：
水溶性自由基引發劑普遍用于水溶性高分子的制備及乳液聚合中，如用于合成聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性乙烯基聚合物及共聚物。它往往決定了聚合反應的條件，并且對聚合物的結構和性能有重要的影響。引發聚合的自由基產生的方式基本上有兩類一類是利用某些物質的異裂和均裂，包括過硫酸鹽類和過氧化物水溶性引發劑等；另一類是利用氧化劑與還原劑之間的氧化-還原反應中的電子轉移產生。隨著工業的日益發展，常用的各種引發劑慢慢體現出在聚合引發方面諸多缺點，如制備聚合物的聚合度低、殘留單體多，分子量難以提高等。而且由于這些引發劑易于發生自誘導分解，因此難以控制反應的進程。另外過氧化物通常在受到沖擊、受熱等情況下不穩定，在儲存期間或聚合時會有著火、爆炸的危險，往往不能滿足反應的要求。
日本專利JP54133583，JP10059946采用分子中帶有咪唑環或吡啶環等環狀結構的水溶性偶氮類引發劑(如偶氮二異丁咪唑、偶氮二異丁吡啶等)，這類引發劑引發能力強，特別適用于制備聚合度高的分子化合物，可以在很大的程度上解決過硫酸鹽類和過氧化物類引發劑的不足。而且這類的引發劑雖然活性很高，其分解對溫度卻較為敏感，在常溫能穩定存在，升溫后則能快速引發聚合。但這類水溶性偶氮引發劑大都為無機酸或有機酸鹽的形式存在，會在產物中引進了不必要的離子雜質。尤其是在膠體體系的聚合反應中，由于這類引發劑在水溶液中能電離產生大量的離子，溶液中的離子濃度的增加造成雙電層的壓縮，影響到體系的穩定性，因此不利于制備均勻的聚合物凝膠；尤其當膠體體系的濃度較高時，這類引發劑一加入體系中即會引起體系穩定性的喪失，甚至會阻礙引發劑與待引發體系均勻混合。
日本專利JP56061343提出一種制備非鹽偶氮引發劑的工藝，方法是將偶氮引發劑的鹽在有機溶劑如烴、鹵代烴或醚中與氨或胺反應，生成銨鹽或胺鹽的沉淀除去。但是這種工藝需要許多步驟才能將偶氮引發劑從溶液中提取出來，過程比較復雜。美國專利No.4,990,600中，Motoaki Tanaka等提出制備一系列非鹽形式的2，2’-偶氮二(2-異丙基咪唑)及其衍生物的工藝，方法是在非水溶劑中通氨將反應中間產物偶氮亞氨醚中的酸根離子除去。由于氨可與此中間產物反應，因此會降低反應收率并且在產物中帶進雜質。于是，本發明人設想是否可用一種新的工藝在水溶液中將酸根離子除去，達到簡化工藝，提高反應總產率，同時提高產品的純度的目的。
發明內容
本發明提出了一種制備2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的方法，所涉及的化合物的化學表達式為化學式(I)
在化學式(I)中R1、R2分別為一個包括由1～4個碳原子構成的各類有機基團或一個氫基團。R3為2～6個碳組成的亞烴基結構。
本發明提出制備2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的方法，特點是先制備2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的無機或有機酸鹽，然后使它與堿反應，得到所要求的化合物。另外本發明還提供了制備2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的無機或有機酸鹽的兩類方法。
本發明提出的制備工藝中，2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的鹽在水溶液中與堿反應，直接得到2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的沉淀。2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的鹽為2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物與鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸等無機酸中一種或與有機酸如甲酸、乙酸、對甲苯磺酸等有機酸中一種形成的鹽。這些鹽在水溶液中的濃度范圍為0.5％～60％，最優為20％～50％，可以是溶液狀態，也可以是固液混合物的狀態。堿可以是如四甲基氫氧化銨、乙基胺、三乙胺等有機堿中一種或無機堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物中一種，堿的加入可以是以溶液形式加入，以固液混合物以至是固體形式加入。在溶液中，成鹽的引發劑以離子態存在時較易溶解在水溶液中，與堿反應后變為非離子態，溶解度降低，可以比較容易的從水中析出來。而酸根與堿生成的鹽由于在水中有較高的溶解度，溶解在水溶液中，與產物分離。堿的加入量為反應物鹽中所含酸根的摩爾數的80％-300％。
本發明還提供2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物鹽的兩種制備方法。一種是在酸存在下通過相應的偶氮烷基腈醇解得到亞氨醚的鹽，與二胺反應得到2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的鹽。
制備2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的鹽的另一種方法是2，2′-偶氮二烷基脒的鹽與二胺反應。反應可以在有機溶劑或水中進行。當利用水為溶劑反應時，可以不經分離直接在水中加堿得到所要求的2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明進行敘述，以闡明本發明實質性特點和顯著的進步。
實施例1
150g偶氮二異丁腈加入預先干燥過的容積為1L的四口燒瓶，加入500mL干燥的甲苯，攪拌，溶解。加入30g無水甲醇，將盛有混合溶液的容器置于水浴中，保持溫度為10℃，攪拌下通入干燥氯化氫，反應72小時，過濾、低溫干燥得2，2’-偶氮異丁基亞氨甲基醚鹽酸鹽。
將2，2’-偶氮異丁基亞氨甲基醚鹽酸鹽60g溶入300ml干燥的無水甲醇溶液中，攪拌加入30g乙二胺，保持溫度為5～10℃，反應3h得2，2’-偶氮二(2-異丙基咪唑)鹽酸鹽52.5g。
10g 2，2’-偶氮二(2-異丙基咪唑)鹽酸鹽加入50mL水溶液中，加入30％氫氧化鈉溶液10g，析出白色細小晶體，真空抽濾、洗滌、低溫真空干燥得2，2’-偶氮二(2-異丙基咪唑)7.5g。
實施例2將2，2’-偶氮異丁基亞氨甲基醚鹽酸鹽60g溶入300mL干燥的甲醇溶液中，通入干燥的氨氣，保持溫度為5～10℃，反應3小時得2，2’-偶氮二(2-異丙基脒)鹽酸鹽45.5g。
上述2，2’-偶氮二(2-異丙基脒)鹽酸鹽20g加入50g甲醇中，加乙二胺6g，放置4小時后減壓蒸餾除去溶劑。殘余固體加25mL水，加30％氫氧化鈉溶液14g，5℃反應8小時。抽濾，洗滌，干燥，得2，2’-偶氮二(2-異丙基咪唑)9.5g。
實施例32，2’-偶氮二(2-異丙基脒)鹽酸鹽(Vazo56 WSP，DuPont)20g加入50g水中，加乙二胺6g，放置8小時后加30％氫氧化鉀溶液15g，5℃反應10小時。抽濾，洗滌，干燥，得2，2’-偶氮二(2-異丙基咪唑)8.7g。
實施例4將2，2’-偶氮異丁基亞氨甲基醚硫酸鹽60g溶入300mL干燥的無水甲醇溶液中，攪拌加入40g 1，3-丙二胺，保持溫度為10℃，反應8小時得2，2’-偶氮二(2-異丙基吡啶)硫酸鹽49.4g。
2，2’-偶氮二(2-異丙基吡啶)硫酸鹽20g加入50g水中，加30％氫氧化鈉溶液10g，得2，2’-偶氮二(2-異丙基吡啶)5.7g。
實施例5將2，2’-偶氮異戊基亞氨甲基醚鹽酸鹽60g溶入300mL干燥的甲醇溶液中，加入1，2-丙二胺40g，保持溫度為10℃，反應24小時得2，2’-偶氮二(2-異丙基-5-甲基脒)鹽酸鹽39.1g。上述產物加入100mL水中，加20％氫氧化鉀溶液20g，得2，2’-偶氮二(2-異丙基-5-甲基脒)24.7g。
權利要求
1.一種水溶性偶氮引發劑的制備方法，其特征在于先制備2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的無機或有機鹽，然后使它在水溶液中與堿反應得到其化合物的化學表達式為 在化學式(I)中，R1、R2分別為一個包括由1～4個碳原子構成的各類有機基團或一個氫基團；R3為2～6個碳組成的亞烴基結構。
2.按權利要求1所述的水溶性偶氮引發劑的制備方法，其特征在于所述的用于反應的堿為如四甲基氫氧化銨、乙基胺或三乙胺有機堿中一種，或氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣無機堿中一種。
3.按權利要求1所述的水溶性偶氮引發劑的制備方法，其特征在于所述2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的無機或有機鹽是其與鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸或磷酸中的一種無機酸形成的鹽或是其與甲酸、乙酸、對甲苯磺酸中一種有機酸形成的鹽；它們在溶液中的范圍為0.5％～60％。
4.按權利要求3所述的水溶性偶氮引發劑的制備方法，其特征在于2，2′-偶氮二(N，N′-烷撐基烷基脒)化合物的無機或有機鹽在水溶液中的濃度范圍為20～50％。
5.按權利要求2所述的水溶性偶氮引發劑的制備方法，其特征在于所述堿的加入或以溶液形式，或以固液混合物的形式或以固體的形式加入；堿的加入量為反應物鹽中所含酸根的摩爾數的80％～300％。
全文摘要
本發明公開了非鹽形式2，2′－偶氮二(N，N′－烷撐基烷基脒)化合物的制備的新方法。所制備的化合物化學式為右式其中R1、R2分別為一個包括由1～4個碳原子構成的各類有機基團或一個氫基團。R3為2～6個碳組成的亞烴基結構。這種化合物的制備方法是將2，2′－偶氮二(N，N′－烷撐基烷基脒)化合物的鹽溶解在水溶液中，在溶液中與堿反應得到以固體形式析出的產物——非鹽形式，2′－偶氮二(N，N′－烷撐基烷基脒)化合物。本發明還提供一個合成2，2′－偶氮二(N，N′－烷撐基烷基脒)化合物的鹽的工藝，方法是2，2′－偶氮二(烷基亞胺醚)化合物鹽的水溶液與二胺反應獲得。
文檔編號C07D247/00GK1546475SQ20031010937
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月12日 優先權日2003年12月12日
發明者張兆泉, 楊金晶, 江東亮, 譚壽洪 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所