專利名稱：芳香雙硫醚大環化合物的解聚成環制備方法
技術領域：
本發明涉及芳香雙硫醚大環化合物的一種新型制備方法，具體的講是通過芳香雙硫醚聚合物的解聚反應來制備芳香雙硫醚環狀化合物。
背景技術：
芳香環狀化合物是繼冠醚、卟啉、杯芳烴之后新一類的環狀結構化合物。它是指那些在主鏈上有很少的脂肪鏈或不含脂肪鏈的芳香聚碳酸脂、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺和聚硫醚等的環狀同系物。芳香環狀化合物與相對應的高分子量聚合物相比具有熔融粘度低、可在較低溫度下加工的優點，芳香環狀化合物的開環聚合反應具有不需要催化劑、無副產物的特點，這些優點引起了人們對芳香環狀化合物的濃厚研究興趣，尤其是芳香硫醚環狀化合物制備研究得到了各國科學家的極大關注。
芳香雙硫醚環狀化合物是指環結構中含有-S-S-單元的一類環狀化合物，這類物質開環聚合可以形成主鏈上含有-S-S-單元的線形聚合物，其開環反應進行極快，且不用加任何催化劑，就很容易產生高分子量的線形聚合物。由于含硫化合物的特殊性能，如極好的粘附性能、耐輻射性能、耐溶劑性能和特殊的電化學性能，它們有望在高技術領域，如高性能復合材料、高溫粘合劑及涂料、高溫電絕緣材料等方面得到廣泛應用。
目前合成芳香雙硫醚環狀化合物通常采用的方法是二巰基化合物在高稀釋條件下的氧化成環，碘和二甲基亞砜是常用的氧化劑。或者采用銅鹽和胺作催化劑在高稀釋條件下用氧氣來氧化成環，與用碘氧化法或二甲基亞砜氧化法相比，銅-胺催化氧化法大大縮短了反應時間并且具有較高的產率。但不論采用那種氧化方法，反應都需要在大量的溶液中進行，生產效率低，生產成本很高。芳香雙硫醚聚合物合成工藝簡單，目前已經報道的有采用二巰基化合物的碘氧化法、二甲基亞砜氧化法、銅-胺催化氧化法直接氧化制備芳香雙硫醚聚合物，反應在較高濃度下進行，反應產率高，所得的聚合物不溶、不熔，易于分離，無法加工成型。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單高效的方法來制備芳香雙硫醚環狀化合物，該方法具有溶劑用量小、收率高、產量大的特點，容易實現大規模生產，而且利用芳香環狀化合物的較低溫度下能夠熔融，熔融粘度低，可以開環聚合成型的特點，大大拓展了其在工業中的應用。
本發明通過芳香雙硫醚聚合物的解聚成環來制備芳香雙硫醚大環化合物，制備路線如下 k＝1，2，3，4，...... j＝1，2，3，4，......
Ar1/Ar2 Ar2與Ar1可以相同或不同，相同為均聚物，不同為共聚物。
本發明制備方法包括如下步驟采用芳香雙硫醚聚合物在少量堿性物質和含巰基化合物存在的條件下在有機溶劑中反應生產芳香雙硫醚環狀齊聚物，反應溫度20～160℃，反應時間1～48小時，堿性物質的用量為原料聚合物重量的10％～150％，含巰基化合物的用量為原料聚合物重量的0.03％～2％。
上面制備方法所述芳香雙硫醚聚合物為主鏈含有二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚、聯苯、二苯基砜、2，2-二苯基丙烷、二苯基酮、苯和鄰苯二苯基酮等單元的雙硫均聚物和主鏈含有兩種或兩種以上上述單元的雙硫共聚物。堿性物質為堿金屬或堿土金屬，可以是碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等物質；含巰基化合物為硫酚或硫醇；有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃或氯代烴，其用量為聚合物重量的10～1000倍，比較適宜的用量為聚合物重量的10～100倍。
上面制備方法比較好的反應溫度為40～120℃，反應時間為1～48小時。
根據本發明的特征，所合成的環狀化合物實際上是由一系列環大小不同的環狀物構成的混合物。Ar2與Ar1相同時為均聚物，由均聚的芳香雙硫醚聚合物解聚成環反應得到；Ar2與Ar1不同時為共聚物，由共聚的芳香雙硫醚聚合物解聚成環反應得到。
本發明提供的方法簡單，該方法具有溶劑用量小、收率高、容易實現大規模生產。產品收率高，因而成本低，所合成的雙硫醚環狀化合物可以通過開環聚合再次形成聚合物。適用于核驅動機構線圈絕緣固定材料，還可用于氫燃料電池的雙極板的粘合劑，取代聚酰亞胺浸漬灌封材料，用其制備特殊用途粘合劑和耐腐蝕粉末涂料，以及用作高性能絕緣材料。同時，該方法還實現了芳香雙硫醚聚合物的回收利用，具有較大的應用價值。
具體實施例方式
以下為本發明的具體實施例實施例1稱取1g二苯醚雙硫聚合物，0.008g 4，4’-二巰基二苯醚和0.2g碳酸鉀，加入到裝有150mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口燒瓶中，氮氣保護，在100℃攪拌反應6小時后冷卻，過濾，向濾液中加入150mL 5％鹽酸沉淀出產物，用5％氫氧化鈉洗滌一次，蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到二苯醚雙硫醚環狀齊聚物，收率98％。
實施例2稱取1g二苯醚雙硫聚合物，0.008g 4，4’-二巰基二苯醚和0.1g碳酸鈉，加入到裝有15mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的25mL三口燒瓶中，氮氣保護，在100℃攪拌反應8小時后冷卻，過濾，向濾液中加入150mL 5％鹽酸沉淀出產物，用5％氫氧化鈉洗滌一次，蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到二苯醚雙硫醚環狀齊聚物，收率97％。
實施例3稱取1g二苯醚聯苯雙硫醚共聚物，0.008g 4，4’-二巰基二苯醚和0.1g碳酸鉀，加入到裝有150mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口燒瓶中，氮氣保護，在100℃攪拌反應8小時后冷卻，過濾，向濾液中加入150mL 5％鹽酸沉淀出產物，用5％氫氧化鈉洗滌一次，蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到共聚的二苯醚聯苯雙硫醚環狀齊聚物，收率98％。
實施例4稱取1g二苯醚雙硫聚合物，0.015g 4，4’-二巰基二苯醚和0.2g碳酸鉀，加入到裝有150ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口燒瓶中，氮氣保護，在140℃攪拌反應1小時后冷卻，過濾，向濾液中加入150mL 5％鹽酸沉淀出產物，用5％氫氧化鈉洗滌一次，蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到二苯醚雙硫醚環狀齊聚物，收率95％。
實施例5稱取1g二苯醚雙硫聚合物，0.008g 4，4’-二巰基二苯醚和0.1g碳酸鉀，加入到裝有15mL四氫呋喃(THF)的25mL三口燒瓶中，氮氣保護，在60℃攪拌反應24小時后冷卻，過濾，向濾液中加入150mL 5％鹽酸沉淀出產物，用5％氫氧化鈉洗滌一次，蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到二苯醚雙硫醚環狀齊聚物，收率96％。
實施例6稱取1g二苯醚雙硫聚合物，0.003g 4，4’-二巰基二苯醚和1.4g碳酸鈉，加入到裝有150mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口燒瓶中，氮氣保護，在100℃攪拌反應8小時后冷卻，過濾，向濾液中加入150mL 5％鹽酸沉淀出產物，用5％氫氧化鈉洗滌一次，蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到二苯醚雙硫醚環狀齊聚物，收率95％。
實施例7稱取1g二苯醚雙硫聚合物，0.006g 4，4’-二巰基二苯醚和0.7g碳酸鈉，加入到裝有150mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口燒瓶中，氮氣保護，在100℃攪拌反應8小時后冷卻，過濾，向濾液中加入150mL 5％鹽酸沉淀出產物，用5％氫氧化鈉洗滌一次，蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到二苯醚雙硫醚環狀齊聚物，收率96％。
實施例8稱取1g二苯醚雙硫聚合物，0.015g 4，4’-二巰基二苯醚和0.4g碳酸鈉，加入到裝有150mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的250mL三口燒瓶中，氮氣保護，在100℃攪拌反應8小時后冷卻，過濾，向濾液中加入150mL 5％鹽酸沉淀出產物，用5％氫氧化鈉洗滌一次，蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到二苯醚雙硫醚環狀齊聚物，收率92％。
權利要求
1.一種芳香雙硫醚環狀齊聚物的制備方法，其特征是該方法包括如下步驟芳香雙硫醚聚合物在堿性物質和含巰基化合物存在的條件下在有機溶劑中發生解聚反應生成芳香雙硫醚環狀齊聚物，反應溫度20～160℃，反應時間1～48小時，堿性物質的用量為原料聚合物重量的10％～150％，含巰基化合物的用量為原料聚合物重量的0.03％～2％。
2.根據權利要求1所述的芳香雙硫醚環狀齊聚物的制備方法，其特征在于所述芳香雙硫醚聚合物為主鏈含有二苯醚、二苯甲烷、二苯硫醚、聯苯、二苯基砜、2，2-二苯基丙烷、二苯基酮、苯和鄰苯二苯基酮等單元的雙硫均聚物和主鏈含有兩種或兩種以上上述單元的雙硫共聚物。
3.根據權利要求1中所述的芳香雙硫醚環狀齊聚物的制備方法，其特征在于所述堿性物質為堿金屬或堿土金屬。
4.根據權利要求1中所述的芳香雙硫醚環狀齊聚物的制備方法，其特征在于所述含巰基化合物為硫酚或硫醇。
5.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃或氯代烴，其用量為聚合物重量的10～100倍。
6.根據權利要求1中所述的芳香雙硫醚環狀齊聚物的制備方法，其特征在于反應溫度為40～120℃。
全文摘要
本發明涉及利用芳香雙硫醚聚合物的解聚成環反應來制備芳香雙硫醚環狀化合物的方法。該方法采用芳香雙硫醚聚合物在含巰基的化合物和堿性物質存在的條件下發生解聚成環反應生成雙硫醚環狀化合物。本發明方法簡單，適合大規模合成，產品收率高，成本低，所制備的雙硫醚環狀化合物可以通過開環聚合再次形成聚合物。適用于核驅動機構線圈絕緣固定材料，還可用于氫燃料電池的雙極板的粘合劑，取代聚酰亞胺浸漬灌封材料，用其制備特殊用途粘合劑和耐腐蝕粉末涂料，以及用作高性能絕緣材料。同時，該方法還實現了芳香雙硫醚聚合物的回收利用，具有較大的應用價值。
文檔編號C07D341/00GK1554655SQ20031011753
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月26日 優先權日2003年12月26日
發明者孟躍中, 梁志安, 李秀華, 李林, S.Hay) 阿蘭海(Allan, (Allan S.Hay) 申請人:中山大學